（5）結(jié)果計算

由于平衡反應(yīng)后的二氧化碳和水都改變了原始的氧同位素組成。通過兩組份物料的平衡關(guān)系，可以推導(dǎo)出計算水的δ¹³O值的公式。

已知:平衡前水的氧克原子數(shù)為Nw，其，¹⁸0/¹⁶0比為Rw;二氧化碳的氧克原子數(shù)為Nc；其¹⁸0/¹⁶0比為Rc。平衡后水的¹⁸0/¹⁶0比為R'w;二氧化碳的¹⁸0/¹⁶0比為R'c。

平衡以后水和二氧化碳的¹⁸0/¹⁶0比之間存在以下的關(guān)系式:

R'c=aR'w (48-12)

在一定溫度下，兩者¹⁸0/¹⁶0值的比為一定值，即分餾系數(shù)a為常數(shù)。

根據(jù)物料平衡關(guān)系，平衡前后體系總的¹⁸0原子數(shù)是相等的，經(jīng)推導(dǎo)可以得到下式:

NwRw+NcRc=NwR'w+Nc十R'c (48-13)

設(shè)p=Nw/Nc，將(48-12)式代入(48-13)式，得到;

(48-14)

根據(jù)定義δ= ×1000，凈土（48-14）式中R值換成δ值，得到：

（48-15）

式中：δ¹⁸0_H2o為待測水的δ¹⁸O值;

δ¹⁸0ⁱco₂充入的二氧化碳的原始δ¹⁸0值;

δ¹⁸0^fco₂為平衡后的二氧化碳的δ¹⁸0值。

在已知pδ¹⁸0ⁱco₂和一定溫度時的a值后，就可以從平衡后的二氧化碳的δ¹⁸0^fco₂值得到樣品水的δ¹⁸0_H2o值。

（6）注意事項

①抽去平衡器中的空氣，現(xiàn)在一般用毛細(xì)管方法代替干冰冷凍的方法，即在平衡器和真空系統(tǒng)間加一玻璃毛細(xì)管以控制抽速，可以在水樣不冷凍的情況下抽真空，節(jié)省了實驗時間，簡化了實驗步驟。

②水平衡時選擇的恒溫溫度，如果用恒溫水槽所選溫度一般為18℃;若用空氣浴恒溫，均在25^oC進(jìn)行。有資料表明，當(dāng)平衡器的振蕩速度由低到高時，同位素的交換速度逐漸增加，在2r·s^-1～4r·s^-1區(qū)間有一突躍。當(dāng)振蕩頻率大于3.8r·s^-1后，體系的同位素交換平衡時間相當(dāng)于水合作用的時間。

5、有機(jī)物的氧同位素質(zhì)譜分析

（1）方法提要

有機(jī)化合物中氧同位家分析的關(guān)鍵是必須將有機(jī)物中的氧定量地轉(zhuǎn)化為二氧化碳。目前應(yīng)用最廣泛的辦法是采用分子中不含氧的氛化汞(HgC1₂)或抓化銅(CuC1₂)將有機(jī)物熱分解,定量地把氧轉(zhuǎn)化成供質(zhì)譜分析的二氧化碳。

當(dāng)溫度高于350^oC時，氧化汞或氯化銅分解放出氯氣。如將有機(jī)化合物與這類試劑混合放在封管中，在高溫下有機(jī)物被氯氣分解成二氧化碳。然后用喹啉吸收分解作用過程中生成的氯化氫，純化供質(zhì)譜分析的二氧化碳樣品氣體。

（2）試劑

①氯化汞(HgC1₂，分析純)；

②五氧化二磷(P₂O₅，分析純);

③ 喹啉(C₉H₇N，分析純):預(yù)先進(jìn)行純化;

④液氮，一196℃;

⑤冷液，-80^oC:由無水乙醇和液氮調(diào)拌而成。

（3）儀器與設(shè)備

氯化汞熱分解裝置(圖48-15)；安培瓶;烘箱;馬弗爐;具雙路進(jìn)樣系統(tǒng)的同位素質(zhì)譜計。

（4）分析步驟

①A管中預(yù)先注入2mL經(jīng)純化的喹啉和數(shù)毫克的P₂O₅；B管中注入0.5mL喹啉。

②將空的安培瓶接在真空系統(tǒng)上，在250^oC溫度下加熱抽氣1 h。氯化汞和樣品置于烘箱中(60^oC)烘干過夜。

③將100mg氯化汞和10mg～15mg有機(jī)化合物混合后放入安培瓶中，在100^oC(根據(jù)有機(jī)物性質(zhì)加以控制)加熱真空抽氣lh后將安培瓶熔封。然后從真空系統(tǒng)上取下，放入馬弗爐(500 ^oC)中加熱6h。

④將安培瓶放入A管內(nèi)后，接到真空上抽真空。關(guān)上活塞1，在A管外套上液氮冷阱。用磁鐵吸住A管中的鐵塊，打碎安培瓶的破碎端，釋放出氣體，這時二氧化碳和飯化氫等氣體冷凝在A管壁上，打開活塞1使一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入高壓放電轉(zhuǎn)化器D內(nèi)。

⑤逐漸增加轉(zhuǎn)化器鉑電極兩端電壓，發(fā)生輝光放電，使一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并在管底的冷指中用液氮冷凍下來。

⑥一氧化碳反應(yīng)完全后，關(guān)上活塞1，撤去液氮冷阱，使氯化氮?dú)怏w與A管中的喹啉作用10min后，又套上液氮冷阱。這時會放出被吸附的一氧化碳，再次把一氧化碳引入轉(zhuǎn)化器內(nèi)，并轉(zhuǎn)化成二氧化碳。

⑦撤去D管冷指的液氮，用液氮將二氧化碳轉(zhuǎn)移到B管。

⑧撤去A管外的液氮冷阱，換上一80 ^oC的冷液阱，用液氮將A管中的二氧化碳轉(zhuǎn)移到B管，關(guān)上B管上的活塞2，解凍B管，使全部的二氧化碳?xì)怏w再次與管中的喹啉作用，除去其中可能殘留的氯化氫。10 min后，套上一80^o的冷液阱，用液氮將B管中的二氧化碳定量地轉(zhuǎn)移到氣樣管C中，待質(zhì)譜分析。

⑨最后，進(jìn)行雙樣比較精密質(zhì)譜測定，得到二氧化碳?xì)怏w樣品中的¹⁸O/¹⁶O比值。

（5）注意事項

①不同的有機(jī)化合物與氯化汞的反應(yīng)溫度是不一致的，有機(jī)物中的C=O鍵在325℃時就能與氯化汞作用，而苯酚中的氧在530^oC時才能被釋放出來。因此必須報據(jù)有機(jī)物的種類確定所需的熱分解的溫度。

②有機(jī)化合物和氯化汞分解反應(yīng)生成的氯化氫嚴(yán)重干擾二氧化碳中氧同位素質(zhì)譜分析。

氧化氫的沸點(diǎn)為一85^oC，與二氧化碳的升華點(diǎn)非常接近，用液氮、干冰等普通冷凍劑無法將兩者分開。須使有機(jī)物分解的氣體與喹啉反復(fù)反應(yīng)二次，可吸收掉氣體中的絕大部分氮化氫，得到純凈的二氧化碳?xì)怏w樣品。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法