根據(jù)質(zhì)譜儀器測得的同位素比值，按下式計算δ值：

式中：R為某一元素特定同位素與最大同位素豐度之比，X表示被分析樣品；s表示標準樣品。

δ值有正、負之別，正δ值表示樣品中特定同位素的自然豐度高于標準樣品中的豐度；δ值表示樣品中特定的同位素的自然豐度低于標準樣品的豐度。

4、同位素質(zhì)譜分析的標準物質(zhì)

為了校準質(zhì)譜儀器和測定方法，并使不同實驗室能相對于同一個參照點發(fā)表其試驗數(shù)據(jù)，必須建立不同級別的標準樣品。

（1）同位素基準物質(zhì)

同位素在準物質(zhì)是通過化學稱重，由兩種接近于純的濃縮同位素精確配成準確已知同位素豐度比的同位素混合物，其基準值具有確切的可信范圍。可以看作是真值的代表。假定其豐度比為R_計,稱計算值。然后對此基準物質(zhì)在質(zhì)譜儀器上進行測量，得到這個豐度的測定值R_測。比較計算值和測定值，便可估算出儀器的各系統(tǒng)誤差合成的系統(tǒng)不確定度，稱作校準系數(shù)，定義為:

（2）國際通用標準樣品

國際通用標準樣品是由各國實驗室所公認的國際統(tǒng)一的標準樣品，這些樣品的δ值人為地設定成0‰。氫的國際標準是維也那標準平均海洋水(V-SMOW)。對氮來說，以空氣氮作標準。空氣作為這種同位素源是十分理想的，它是存在于整個地球表面的充分混合的同質(zhì)物質(zhì)。碳以美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組的美洲擬箭石作為碳同位素的國際標準。硫的國際標準是迪亞布洛峽谷鐵隕石之隕硫鐵。氧的國際標準根據(jù)應用目的不同，可采用相對于PDB或V-SMOW的值。表48-3列示了這些標準物質(zhì)的絕對同位素豐度值。

（3）實驗室工作標準樣品

它是指在實驗室常規(guī)質(zhì)譜分析中所經(jīng)常使用的標準樣品。直接使用同位素基準物質(zhì)和國際通用標準樣品來校準儀器和進行被分析樣品的雙樣比較測量，不是任何一個實驗室都有條件辦到的。因此，在一個實驗室或幾個實驗室之間，對某種選定的樣品進行長期的、多種條件下的反復測量，經(jīng)過比對審定，確定其同位素比值的標定值后，即可定為實驗室工作標準樣品。所選取的工作標準樣品的同位素比值應盡量接近國際標準的數(shù)值。并能滿足長期使用的要求。

按照下列公式，可以將相對于A標準的δ值換算成相對于B標準的δ值:

（48-5）

式中: δ(x一A)代表樣品X相對于標準A的δ值;

δ(x一B〕代表樣品X相對于標準B的δ值；

δ（A一B)代表標準A相對于標準B的δ值。

5、同位素質(zhì)譜分析的誤差來源

在同位素比值質(zhì)譜分析中，由原始樣品到質(zhì)譜測定數(shù)據(jù)的獲得經(jīng)歷了以下基本流程:原始樣品→樣品的化學制備，質(zhì)譜分析所需的氣體樣品→進樣過程→電離過程→質(zhì)量分離過程→離子接收和檢測，質(zhì)譜分析結果的誤差是整個過程中各種誤差的綜合反映。

現(xiàn)將幾個影響較大的四素列舉如下:

（1）分餾效應

樣品化學制備過程中存在著同位素分餾效應，主要由于樣品轉化不完全和樣品吸收不徹底造成的。質(zhì)譜計的進樣系統(tǒng)也是產(chǎn)生同位素分餾的主要原因，尤其在分子流進樣條件下，輕組分較易進入離子派，貯樣瓶內(nèi)逐漸富集重組分。所以在進行精密同位索質(zhì)潛分析時，都采用粘滯流雙路共消耗的進樣方式。

（2）記憶效應

記憶效應是指前次樣品在質(zhì)譜進樣系統(tǒng)或離子源器壁上的吸附，而斷樣品送入后與之發(fā)生文換反應，或吸附氣體的解吸與新樣品混合導致所測結果變化。這一效應在某些分析過程中表現(xiàn)比較嚴重，是精密同位素分析中必須注意的因素之一?？朔k法是盡可能地減少進樣且，以及經(jīng)常對儀器的進樣系統(tǒng)、離子派和質(zhì)量分析器進行烘烤排氣。

（3）質(zhì)量岐視效應

在儀器的離子源和質(zhì)量分析器中都存在著質(zhì)量歧視效應，例如：有的質(zhì)譜計離子源中的推斥極對不同質(zhì)量的同位素離子有明顯的推斥效果，會得到不同的同位素豐度比。因此必須調(diào)整質(zhì)譜儀器以選擇儀器最佳的電參數(shù)值。

（4）疊加峰問題

雜質(zhì)產(chǎn)生的質(zhì)譜峰登加在相同質(zhì)荷比的待測樣品的質(zhì)譜峰上，干擾峰高的準確測量，稱之處加峰問題。它明顯表現(xiàn)在本底峰和雜質(zhì)峰。

所謂本底峰是指在離子源中沒有樣品的情況下，在所測量的質(zhì)量數(shù)區(qū)段出現(xiàn)的質(zhì)譜峰。它來源于離子源內(nèi)極限真空下的殘余氣體，離子源組件在受熱狀態(tài)下的放氣，以及真空系統(tǒng)微小的漏氣?？朔镜追逵绊懙霓k法有:對儀器進樣系統(tǒng)、離子源和分析管道加熱除氣，提高真空度；適當加大進樣量；以及扣除本底。在本底峰最后無法完全避免時，可以進行扣除。其辦法是在完全相同的工作條件下，在進樣前后先測得本底值，然后從樣品的峰高中減去兩次本底植的平均值。

雜質(zhì)峰的產(chǎn)生主要由于樣品所含的雜質(zhì)隨樣品一起進入離子源參與了電離，并出現(xiàn)在質(zhì)譜上，而在本底峰中卻沒有它們。例如，在含氮物質(zhì)的化學制備中，如果酸消化不完全就會產(chǎn)生像甲胺、乙胺和二乙胺這樣的易揮發(fā)性含氮雜質(zhì)氣體。它們隨N₂進入質(zhì)譜計被電離后，其碎片分子將形成質(zhì)荷比為45,31和29的峰，不但引起離子束強度的不穩(wěn)定的波動，同時益加在氮的同位素峰上，影響氮同位索比值的準確測定。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法