叔丁基對(duì)苯二酚是一種低毒性受阻酚類抗氧化劑，被廣泛的應(yīng)用到食品工業(yè)中，包括油脂、含油脂食品及其制品。相比其它常用油脂抗氧化劑，如二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香等，叔丁基對(duì)苯二酚的抗氧化性更為優(yōu)良和高效。一般通過對(duì)苯二酚的烷基化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)叔丁基對(duì)苯二酚的制備，通常選擇的烷基化試劑為叔丁醇、異丁烯和甲基叔丁基醚等。

對(duì)苯二酚是合成叔丁基對(duì)苯二酚的關(guān)鍵原料之一，其分子結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的推電子基，苯環(huán)具有較強(qiáng)活性，烷基化試劑可直接與其發(fā)生一取代烷基化反應(yīng)。一取代產(chǎn)物叔丁基對(duì)苯二酚使得其芳環(huán)更加活化，容易進(jìn)一步發(fā)生二取代烷基化反應(yīng)，生成二取代產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚。所以，在叔丁基對(duì)苯二酚的制備反應(yīng)中會(huì)生成副產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚。因此，該反應(yīng)有選擇性要求，而催化劑的選擇將起到非常重要的作用，不同催化劑選擇性有很大差別。該反應(yīng)的傳統(tǒng)合成方法中選用的催化劑有：液體酸、固體酸、離子交換樹脂、分子篩、沸石等，其中液體酸催化法有腐蝕設(shè)備及污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，其它新型催化劑也普遍存在催化活性不夠理想，易失活及回收再利用困難等各種問題。離子液體是一種新型環(huán)保催化劑，具有高效催化、環(huán)境友好、簡單可控及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到很多領(lǐng)域。合成了三甲胺基SO3H-功能化離子液體，用該離子液體催化對(duì)苯二酚和叔丁醇反應(yīng)制備叔丁基對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率為68.4%，叔丁基對(duì)苯二酚選擇性為75.1%。用其他類型離子液體催化對(duì)苯二酚和叔丁醇烷基化反應(yīng)的研究未見報(bào)道，但該研究對(duì)提高烷基化反應(yīng)收率和選擇性具有一定的實(shí)際意義。

本課題組制備了兩種綠色功能離子液體1-甲基-（3-磺酸基丙基）吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽[HSO₃-pPy]⁺[pTSA]^-和1-甲基-（3-磺酸基丙基）咪唑?qū)妆交撬猁}[HSO₃-pmim]⁺[pTSA]^-作為備選催化劑，以二甲苯（PX）為反應(yīng)溶劑，對(duì)苯二酚（HQ）、叔丁醇（TBA）等為原料合成叔丁基對(duì)苯二酚?？疾炝舜呋瘎┻x擇、反應(yīng)時(shí)間、溫度、溶劑用量和離子液體用量等工藝條件，以及離子液體催化劑的回收再利用情況。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1、原料及儀器設(shè)備

對(duì)苯二酚（HQ）叔丁醇（TBA）-二甲苯（PX）-1，3-丙磺酸內(nèi)酯：均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)≥99.5%，蘭州中科凱特公司；N-甲基咪唑：國藥化學(xué)試劑股份有限公司；1，2-二氯乙烷：工業(yè)級(jí)，山東魯岳化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸：分析純，南京盛慶和化工有限公司。

1000mL三口燒瓶，球形冷凝器，分水器，數(shù)顯電熱套（1000mL），JJ-1型電動(dòng)攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空干燥箱等。

2、離子液體的制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道制備出兩種功能離子液體，以[HSO₃-pmim]⁺[pTSA]^-為例。

稱取1，3-丙磺酸內(nèi)酯約6.0g，用90～95mL1，2-二氯乙烷攪拌溶解，迅速轉(zhuǎn)入燒瓶中，水浴下攪拌，滴加入N-甲基咪唑4.0g，30min內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5～2h，反應(yīng)生成白色沉淀物，過濾后用乙酸乙酯洗滌，蒸除溶劑后烘干，得呈白色粉末狀固體，即為中間產(chǎn)品MIM-PS，約9.46g，收率為94.6%。稱取已制得5.1gMIM-PS、4.8g對(duì)甲苯磺酸于圓底燒瓶中，加入5～8mL水將干料潤濕，室溫下機(jī)械攪拌20～24h，反應(yīng)結(jié)束后用適量無水乙醚洗滌，真空干燥后的淡黃色黏稠液體，即為離子液體[HSO₃-pmim]⁺[pTSA]^-，約9.05g，收率為91.4%。用同樣的制備方法，可制備出離子液體[HSO_3-pPy]⁺[pTSA]^-。室溫下，兩種離子液體均呈淡黃色黏稠液體。

3、TBHQ合成實(shí)驗(yàn)過程

將對(duì)苯二酚（HQ）溶劑二甲苯（PX）和離子液體催化劑，按照一定比例投入三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，開啟攪拌，升溫至一定溫度后滴加叔丁醇液，滴加時(shí)間控制在25min～35min。保溫反應(yīng)2h后反應(yīng)結(jié)束，降溫至70～80℃加入一定量的水，攪拌5min后過濾，濾餅用甲酸重結(jié)晶，析出2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚后過濾，濾液蒸除溶劑后得到叔丁基對(duì)苯二酚。

二、結(jié)果與討論

1、離子液體的選擇

在HQ質(zhì)量為55g，TBA質(zhì)量為27g，PX質(zhì)量為250g，離子液體3.0g，反應(yīng)溫度為110℃的工藝條件下，考察不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，如表1所示，已制備出的兩種離子液體催化效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑濃硫酸，無論從收率還是選擇性，離子液體均表現(xiàn)出催化優(yōu)勢(shì)。綜合成本及催化性能考慮，選擇[HSO₃-pmim]⁺[pTSA]^-作為催化劑。

2、TBA用量的影響

在HQ質(zhì)量為55g，PX質(zhì)量為250g，離子液體3.0g，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間2.0h的條件下，考察TBA用量對(duì)該反應(yīng)收率及選擇性的影響，結(jié)果如圖1。適當(dāng)增加叔丁醇的量，有利于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行，當(dāng)叔丁醇（TBA）用量在23～27g之間，隨著TBA用量的增加，該反應(yīng)的收率及選擇性不斷增大，當(dāng)TBA用量大于27g后，該反應(yīng)收率和選擇性增大不明顯，開始趨于穩(wěn)定，綜合考慮TBA用量最佳為27g，此時(shí)該反應(yīng)收率為72.3%，選擇性為86.5%。

3、溶劑用量的影響

在HQ質(zhì)量為55g，TBA質(zhì)量為27g，離子液體3.0g，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間2.0h的條件下，考察溶劑PX用量對(duì)該反應(yīng)收率及選擇性的影響，結(jié)果如圖2。當(dāng)二甲苯（PX）用量在230～260g之間，隨著PX用量的增加，該反應(yīng)的收率及選擇性不斷增大。當(dāng)PX用量大于260g后，該反應(yīng)收率雖然有所增大，但是其選擇性開始有減小的趨勢(shì)，綜合考慮溶劑二甲苯（PX）用量最佳為260g，此時(shí)該反應(yīng)收率為72.8%，選擇性為86.9%。

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