北方偉業(yè)計(jì)量集團(tuán)有限公司
色澤是評(píng)價(jià)食品感官質(zhì)量的三大要素之一,在很大程度上影響消費(fèi)者的購(gòu)買(mǎi)欲望,因此在現(xiàn)代食品加工的過(guò)程中,色素被普遍用于改善食品的色澤,以期達(dá)到提高食品附加值進(jìn)而吸引消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)的目的。色素有人工合成色素和天然色素兩類(lèi)。天然色素價(jià)格較昂貴,而人工合成色素由于具有性質(zhì)穩(wěn)定、著色能力強(qiáng)且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),在現(xiàn)代食品工業(yè)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
目前常用的有機(jī)合成色素主要有莧菜紅、胭脂紅、檸檬黃、誘惑紅、日落黃、亮藍(lán)、靛藍(lán)等,雖然這些色素可以明顯改善食品外觀(guān),但是它們通常是以苯、甲苯等為原料,通過(guò)一系列的有機(jī)反應(yīng)合成制得,因此有機(jī)合成色素中多具有苯環(huán)等,具有潛在的毒性。人體長(zhǎng)期攝入過(guò)多的有機(jī)合成色素會(huì)對(duì)人體的組織器官造成嚴(yán)重的危害,而且過(guò)量的有機(jī)合成色素對(duì)青少年具有致畸和致癌性,兒童攝入過(guò)量的有機(jī)合成色素會(huì)對(duì)大腦神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2760-2014對(duì)這些有機(jī)合成色素的添加劑量和適用范圍都做了明確的規(guī)定,但是仍有不法商販為了利益在食品中大量添加有機(jī)合成色素,因此有必要建立快速準(zhǔn)確檢測(cè)有機(jī)合成色素的方法。目前檢測(cè)有機(jī)合成色素的主要方法有液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法、熒光法、紫外分光光度法、電分析化學(xué)法、毛細(xì)管電泳法、數(shù)字圖像處理法等,其中電分析化學(xué)法由于具有儀器價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),受到研究人員的青睞,在檢測(cè)有機(jī)合成色素的應(yīng)用中也有著重要的作用。
電分析化學(xué)從最開(kāi)始的極譜分析、離子選擇性電極、庫(kù)侖分析,發(fā)展到現(xiàn)代的電化學(xué)傳感器,電分析化學(xué)在環(huán)境、醫(yī)藥、食品分析等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用。21世紀(jì)以來(lái),電分析化學(xué)前沿研究方向?yàn)樾滦碗娀瘜W(xué)傳感器的開(kāi)發(fā),國(guó)內(nèi)外研究人員構(gòu)筑了各類(lèi)性能優(yōu)良的電化學(xué)傳感器用于有機(jī)合成色素的檢測(cè)。修飾電極作為電化學(xué)傳感器最重要的元件,電極材料對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響。目前,用于合成修飾電極的材料主要有金屬納米材料、金屬氧化物材料、碳材料、聚合物材料等,本文綜述了近幾年來(lái)電極材料在構(gòu)筑電化學(xué)傳感器用于有機(jī)合成色素檢測(cè)的分析領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
1金屬納米材料
金屬納米材料具有良好的導(dǎo)電性,將其固定在電極表面可以顯著提高電化學(xué)傳感器的電催化性能。不同于以往利用粘黏劑將金屬納米顆粒固定在電極表面,目前研究人員合成了形態(tài)各異的金屬納米材料,這些材料的性能較金屬納米顆粒有了顯著的提升。YANG等將1,3,5-苯三甲酸作為配體合成了銅基金屬有機(jī)骨架,利用這種材料制備了碳糊電極,其電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)為單純碳糊電極的4倍,在檢測(cè)胭脂紅時(shí),線(xiàn)性范圍為1.25~500μg.L-1,檢出限為0.65μg.L-1,該方法試驗(yàn)結(jié)果與液相色譜法一致,具有良好的準(zhǔn)確性。同樣是合成銅基金屬有機(jī)框架,JI等[24]把1,3,5-苯三羧酸三甲酯離子作為配體,合成的材料可以同時(shí)檢測(cè)日落黃和檸檬黃。TVORYNSKA等[25]制備了銀/汞合金電極,并使用直流吸附溶出伏安法檢測(cè)莧菜紅和誘惑紅,檢出限分別為2.1,3.4nmol.L-1。
在金屬納米材料中,應(yīng)用最廣泛的是導(dǎo)電性能優(yōu)良的金、銀和銅納米材料,目前在電分析化學(xué)中單獨(dú)使用金屬納米材料進(jìn)行檢測(cè)已經(jīng)不能顯著提高電化學(xué)傳感器的性能,更多的是將金屬納米材料與碳材料結(jié)合使用。
2金屬氧化物材料
在研究金屬納米材料的試驗(yàn)過(guò)程中,研究人員發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物可以明顯提升電化學(xué)傳感器的電催化能力,并將其用于檢測(cè)食品中的有機(jī)合成色素。
金屬氧化物材料具有比表面積高、生物相容性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),其在電分析化學(xué)中應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛,常用的金屬氧化物材料有氧化鋅、二氧化鈦、四氧化三鐵等。YA等利用水熱法合成了氧化鋅納米花材料,氧化鋅納米花材料由許多須狀納米棒組成,這種結(jié)構(gòu)可以明顯提高修飾電極的比表面積,有利于日落黃的吸附與檢測(cè),在最佳試驗(yàn)條件下,日落黃的線(xiàn)性范圍為0.50~10μg.L-1和10~70μg.L-1,檢出限為0.10μg.L-1,并且該傳感器具有良好的抗干擾能力。DORRAJI等首先在玻碳電極上利用電化學(xué)氧化反應(yīng)固定半胱氨酸,然后將半胱氨酸作為聚合框架修飾氧化鋅納米材料,制成電化學(xué)傳感器用來(lái)同時(shí)檢測(cè)日落黃和檸檬黃,兩者的氧化峰電位差為0.22V,可以很好地將日落黃和檸檬黃分開(kāi),該方法在檢測(cè)食物樣品中的日落黃和檸檬黃時(shí)也取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。研究人員還利用其他金屬氧化物構(gòu)筑電化學(xué)傳感器,并將其用于檢測(cè)有機(jī)合成色素,金屬氧化物電化學(xué)傳感器在檢測(cè)有機(jī)合成色素中的應(yīng)用見(jiàn)表1。
金屬氧化物納米材料多具有特殊的外形結(jié)構(gòu),可以顯著增加修飾電極的比表面積,有利于有機(jī)合成色素在修飾電極上的富集與檢測(cè)。在使用金屬氧化物納米材料構(gòu)筑電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)上,研究人員可嘗試將金屬氧化物納米材料與其他材料結(jié)合使用,以期取得更加優(yōu)異的效果。
3碳材料
自從石墨烯(GR)和碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái),碳材料在電分析化學(xué)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,由于石墨烯和碳納米管具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、易于修飾等優(yōu)點(diǎn),研究人員開(kāi)發(fā)了各類(lèi)改性的碳材料用于檢測(cè)食品中的有機(jī)合成色素。
3.1石墨烯
石墨烯通常以二維層狀結(jié)構(gòu)形式存在,由于石墨烯存在不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象,因此在電分析化學(xué)中的應(yīng)用受到限制。為了獲得更好的性能,研究人員通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯被氧化后會(huì)攜帶羧基、羥基和富氧官能團(tuán),這就為合成改性的石墨烯提供了機(jī)會(huì)。但氧化石墨烯(GO)表面存在的這些基團(tuán)使得電子傳輸能力下降,不利于電化學(xué)傳感器表面的電催化過(guò)程。研究人員經(jīng)過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):與GO相比,還原氧化石墨烯(ErGO)表面含氧基團(tuán)會(huì)顯著下降,平面共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯較為類(lèi)似,ErGO固定到電極上后會(huì)顯著提升電化學(xué)傳感器的電化學(xué)性能。
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