二、結(jié)果與討論

1、改進(jìn)DDARP方法對(duì)硫酸鋇高純?cè)噭┖蛯?shí)際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

（1）硫酸鋇高純?cè)噭┑募兓Ч?/p>

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，在A、B和C硫酸鋇樣品中分別加入10mL、20mL和30mL的DTPA-氫氧化鈉混合溶液，并分別用純水洗滌2次和3次，測(cè)定干燥后硫酸鋇的氧同位素值，并與未經(jīng)純化處理的硫酸鋇氧同位素值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，高純?cè)噭┝蛩徜^（A和B）經(jīng)不同體積DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理并洗滌后，其δ¹⁸O_SO4,值與原樣品δ¹⁸O_SO4值差異不明顯，均落在原樣品δ¹⁸O_SO4值誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)品A和B中的硝酸鹽等雜質(zhì)含量很低，處理過(guò)程對(duì)其δ¹⁸O_SO4值影響不大，可以直接作為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

（2）實(shí)際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

實(shí)際水體樣品硫酸鋇固體C在純化處理前后δ¹⁸O_SO4值差異明顯，處理后樣品的δ¹⁸O_SO4值（均值+5.9‰，n=5）普遍低于處理前δ¹⁸O_SO4值（+6.7‰），說(shuō)明直接從水體中沉淀的硫酸鋇固體中含有較多硝酸鹽等¹⁸O同位素值較高的雜質(zhì)，純化過(guò)程對(duì)樣品中雜質(zhì)有明顯去除效果。

（3）改進(jìn)的DDARP方法純化程序的確定 

Bao（2006）選擇15mL DTPA混合溶液處理 30mg硫酸鋇固體，據(jù)前述內(nèi)容，本項(xiàng)目組選擇20mg 硫酸鋇固體作為處理對(duì)象，從圖1a中可以看出，對(duì) 于硫酸鋇高純?cè)噭┮约皩?shí)際水體硫酸鋇固體，經(jīng) 30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理后，洗滌2次 和3次，二者差異性不大，穩(wěn)定性好，因此選擇30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液。同時(shí)從圖1b可以看 出，洗滌2次后硫酸鋇回收率普遍較高，可能原因是 洗滌次數(shù)越多，硫酸鋇被傾倒出的可能性越大，因此 確定洗滌次數(shù)為2次。所以本實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)際樣品采用 的純化程序確定為：30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶 液，洗滌2次。 

2、改進(jìn)DDARP方法對(duì)不同類型水體樣品硫酸鋇的純化效果

采用上述確定的最佳純化程序，對(duì)不同類型水體樣品處理后得到的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，對(duì)比處理前后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值變化情況。如圖2所示，洗衣粉樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.3‰～1.0‰，均值0.7‰（n=2）；地下水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.4％o～0.5‰，均值0.2‰（n=5）；河水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.1‰～0.5‰，均值0.3‰（n=6）；污水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.2‰～-0.3‰，均值0.3‰（n=3）；化學(xué)肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.2‰～0.4‰，均值0.1‰（n=3）；雨水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.5‰～1.9‰，均值1.4‰（n=6）。

其中，雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異最大，說(shuō)明純化過(guò)程去除了雨水樣品硫酸鋇沉淀中δ¹⁸O_SO4值較高的雜質(zhì)，如硝酸鹽。污水樣品的占δ¹⁸O_SO4差異值為負(fù)值，處理后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值有所增大，說(shuō)明純化過(guò)程去除了污水樣品硫酸鋇沉淀中δ¹⁸O_SO4值較低的雜質(zhì)，如有機(jī)物。地下水、河水和化學(xué)肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值變化在誤差允許范圍內(nèi)（±0.5‰），說(shuō)明這三類樣品中的硝酸鹽和有機(jī)物等物質(zhì)的含量低，對(duì)硫酸鋇沉淀的干擾不大。洗衣粉處理后硫酸鋇的占δ¹⁸O_SO4值有較大降低，說(shuō)明洗衣粉處理得到的硫酸鋇固體中硝酸鹽含量不容忽

3、影響水體樣品硫酸鋇的氧同位素值的潛在因素

影響水體樣品硫酸鋇固體的氧同位素值的潛在因素，主要包括硫酸鋇沉淀過(guò)程中包裹的硝酸鹽以及有機(jī)物。Hannon等以及Michalski等認(rèn)為硫酸鋇沉淀過(guò)程中包裹的硝酸鹽對(duì)硫酸鹽氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O）影響較大，當(dāng)N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值超過(guò)2時(shí)，硝酸鹽對(duì)氧同位素值的最大貢獻(xiàn)接近7％。本文的研究對(duì)象之一雨水樣品的NO₃^-／SO₄^2-摩爾比值范圍為0.2—1.9（圖3），雨水中硝酸鹽的氧同位素值（δ¹⁸O）較大（約50‰～90‰），少量的硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致硫酸鋇固體的氧同位素值增，因此本研究進(jìn)一步佐證了雨水中硝酸鹽對(duì)雨水硫酸鹽氧同位素的干擾。相比而言，地下水以及河水樣品中硝酸鹽對(duì)硫酸鋇固體的氧同位素值影響程度則沒(méi)有這么明顯，其原因之一是這些樣品的N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值低（圖3），還可能與硝酸鹽的氧同位素值（約0‰一20‰）較雨水中硝酸鹽的氧同位素值低有關(guān)。

除了水體中的硝酸鹽，其中的有機(jī)物也可能對(duì)水體樣品硫酸鹽的氧同位素值產(chǎn)生干擾。污水樣品中N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值較低（圖3），純化前后的氧同位素差異值范圍為-0.2％0～-0.4‰，均值-0.3‰，說(shuō)明污水樣品硫酸鋇沉淀過(guò)程中包裹了部分有機(jī)物。本研究中污水樣品中的硫酸鋇經(jīng)850℃烘烤2 h，溫度稍高于Xie等（2016）設(shè)定最佳溫度（800⁰C），但其中有機(jī)物對(duì)硫酸鋇氧同位素值的影響仍然存在，說(shuō)明天然樣品中的溶解性有機(jī)物來(lái)源復(fù)雜，雖然經(jīng)過(guò)高溫處理，但對(duì)硫酸鋇沉淀仍有一定影響，經(jīng)過(guò)采用改進(jìn)DTPA+DDARP方法處理，有機(jī)物有所降低，說(shuō)明了該方法對(duì)硫酸鋇沉淀中包裹的有機(jī)物也有去除作用。

4、改進(jìn)DDARP方法對(duì)天然水體樣品硫酸鋇氧同位素處理效果

借助改進(jìn)DDARP方法，分析不同天然水體樣品（大氣降水、河水、地下水、污水）純化前后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值之間的線性關(guān)系如下：

如圖4所示：①除雨水外，其余樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值有很好的正相關(guān)關(guān)系（落在1∶1直線附近）；②雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值相關(guān)性稍差（r2=0.954），與雨水樣品處理前硫酸鋇樣品中的硝酸鹽影響有關(guān)。③除污水樣品外，其余天然水體樣品純化前后硫酸鋇的氧同位素值多數(shù)有所降低，說(shuō)明該方法可以有效去除天然水體樣品硫酸鋇沉淀過(guò)程中包裹的硝酸鹽以及有機(jī)物，對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定水體溶解性硫酸鹽氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

三、結(jié)論

本文針對(duì)天然水體樣品硫酸鹽處理過(guò)程中引入的硝酸鹽和有機(jī)物等雜質(zhì)干擾硫酸鹽氧同位素測(cè)定的問(wèn)題，采用改進(jìn)的DDARP方法純化硫酸鋇樣品，探討最佳處理程序和潛在影響因素，主要得出以下結(jié)論：①天然水體樣品硫酸鋇沉淀最佳純化程序?yàn)椋?0mg硫酸鋇溶于30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液中，溶解完畢，過(guò)濾后加入5mL鹽酸，用超純水洗滌重新生成的硫酸鋇沉淀2次，于50⁰C烘箱中烘干備用。②高純硫酸鋇試劑不需要純化，可以作為實(shí)驗(yàn)室硫酸鹽氧同位素標(biāo)準(zhǔn)直接使用。③干擾天然水體樣品硫酸鹽氧同位素值的最大因素是硝酸鹽和有機(jī)物，其中硝酸鹽對(duì)雨水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽氧同位素值平均降低1.4‰；有機(jī)物對(duì)污水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽的氧同位素值升高約0.3‰。研究表明，改進(jìn)的DDARP方法有效減少了樣品中的硝酸鹽和有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)硫酸鹽氧同位素測(cè)定的干擾，適用于天然水體樣品硫酸鹽氧同位素純化過(guò)程。

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