硫酸鹽硫和氧同位素組成是研究陸地環(huán)境以及外太空環(huán)境中硫酸鹽遷移和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵示蹤劑，不但可以示蹤硫酸鹽（如海水、蒸發(fā)鹽巖、硫化物礦物以及光化學(xué)反應(yīng)物等）來源，而且可以指示硫酸鹽在自然界中反應(yīng)過程（如生物吸收、硫酸鹽還原等），對于理解現(xiàn)在和過去地質(zhì)歷史時期硫酸鹽的釋放、遷移和沉降等過程十分重要，而精確測定硫酸鹽中硫和氧同位素值是解決上述科學(xué)問題的重要前提。硫酸鹽同位素測定主要借助硫酸鋇固體，溶解態(tài)硫酸鹽與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，但是硫酸鋇沉淀過程存在的主要問題包括：

①過濾后的水體含有碳酸鹽，如果不提前酸化（pH＜2）直接加入氯化鋇，會同時生成硫酸鋇和碳酸鋇沉淀；

②水樣過濾酸化后，加入氯化鋇生成硫酸鋇沉淀過程中會包裹部分水體硝酸鹽和有機(jī)物。

不少研究者對自然水體硫酸鹽硫和氧同位素前處理過程及影響因素進(jìn)行了討論，如Kang等對比分析了離子交換樹脂法和野外直接沉淀法對硫酸鹽硫和氧同位素測定結(jié)果的影響，其中現(xiàn)場樹脂富集直接淋洗并沉淀出的硫酸鋇（M2）與現(xiàn)場直接過濾并沉淀出硫酸鋇（M3）得出的氧同位素值差異不大（+0.3％o），說明野外直接過濾沉淀與樹脂富集淋洗沉淀同樣適用于水體硫酸鹽前處理，同時溶解性有機(jī)碳（DOC）對直接沉淀法產(chǎn)生的硫酸鋇氧同位素干擾不明顯，可能與DOC含量低有關(guān)。Hannon等以及Michalski等對硫酸鋇沉淀過程雜質(zhì)對氧同位素的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)處理過程中H₂O、NO₃^-的混入影響硫酸鋇產(chǎn)物的氧同位素組成，NO₃^-與SO₄^2-的比例大于2時對硫酸鋇氧同位素影響最大。

如何去除水體硫酸鋇沉淀過程中引入的硝酸鹽和有機(jī)物，對于準(zhǔn)確測定硫酸鹽氧同位素值十分必要。雖然Michalski等給出了校正公式來消除這些因素對硫酸鹽氧同位素的影響，但并沒有從根本上消除這些干擾物質(zhì)。Bao在實驗室內(nèi)采用DDARP方法處理硫酸鋇固體中包裹的硝酸鹽，經(jīng)二次提純后，硫酸鋇沉淀中幾乎沒有硝酸鹽，從而消除了硝酸鹽對硫酸鹽氧同位素的干擾，但是這一處理方法所采用的自然樣品為△¹⁷O_SO4值異常的礦石和土壤，而沒有對自然水體沉淀出的硫酸鋇樣品處理效果進(jìn)行研究，也沒有針對性討論DDARP方法對有機(jī)物干擾的處理效果。Xie等列對有機(jī)物干擾硫酸鹽氧同位素進(jìn)行了研究，選擇高溫烘烤硫酸鋇沉淀的方式去除有機(jī)物，但是實驗過程也未對真實水體樣品展開研究，同時也未采用DDARP來嘗試去除有機(jī)物的干擾。因此，有必要開展DDARP法對天然水體硫酸鹽沉淀產(chǎn)生的硫酸鋇固體純化效果方面的研究，重點明確這種純化方法對不同類型水體樣品的處理效果以及硫酸鹽氧同位素的干擾因素的具體影響。

鑒于此，本文采用改進(jìn)的DDARP方法，對硫酸鋇高純試劑以及自然水體沉淀出的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，借助元素分析儀和穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定純化前后硫酸鋇固體的氧同位素值，對比分析該純化方法對不同類型水體樣品沉淀的硫酸鋇固體的純化效果及可能影響因素，擬建立自然水體樣品沉淀生成的硫酸鋇固體純化程序，為準(zhǔn)確獲取水體硫酸鹽氧同位素值奠定基礎(chǔ)。

一、純化試驗方法

1、改進(jìn)的DDARP方法Bao給出的DDARP純化方法，實際配比是30mg硫酸鋇溶于15mL DTPA溶液中，然后將二次沉淀出來的硫酸鋇經(jīng)過三次洗滌后，烘干備用。目前硫酸鹽³⁴S同位素測定需要約1.0mg硫酸鋇，¹⁷O同位素測定需要約10mg硫酸鋇即可滿足要求，因此，本實驗稱取約20mg硫酸鋇固體進(jìn)行純化，純化后的硫酸鋇固體質(zhì)量可以滿足后續(xù)硫和氧同位素的測定要求。

DTPA（0.05mol／L）-氫氧化鈉（1mol／L）混合溶液的配制：DTPA為分析純試劑（99％，CAS編號67-43-6，阿拉丁試劑），NaOH為優(yōu)級純試劑（99.9％，CAS編號1310-73-2，阿拉丁試劑）。該混合溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

將稱好的硫酸鋇固體置于塑料離心管（聚丙烯PP材質(zhì)，規(guī)格50mL，美國ThermoFisher公司）內(nèi)，加入一定體積DTPA和氫氧化鈉混合溶液，置于離心管振蕩器（KB-5010，其林貝爾儀器公司）上振蕩過夜。待硫酸鋇固體溶解后，經(jīng)聚醚砜濾頭（PES，孔徑0.22μm，直徑25mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司）過濾后，再加入5mL優(yōu)級純鹽酸（36％～38％，北京化學(xué)試劑廠），置于通風(fēng)櫥內(nèi)敞口放置約30min。加入預(yù)先酸化過的飽和氯化鋇溶液（高純氯化鋇，99.99％，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑）5mL，靜置過夜。對離心管內(nèi)溶液進(jìn)行固液離心（TDL-400C離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠）分離，轉(zhuǎn)速設(shè)定為4000r／min，時間8min，再用超純水洗滌沉淀至Cl-未檢出。最后置于烘箱內(nèi)于50℃烘干硫酸鋇沉淀，用于下一步硫酸鹽氧同位素測定。

2、水體樣品硫酸鋇沉淀純化最佳程序的確定

選擇高純硫酸鋇試劑（99.99％，CAS編號7727-43-7，阿拉丁試劑，代號A，δ¹⁸O‰=9.0‰）、美國路易斯安那州立大學(xué)實驗室硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（LSU—Ba_SO4，代號B，δ¹⁸O_SO4=12.9‰）以及實際黃河河水硫酸鋇樣品（代號C，δ¹⁸O_SO4‰=6.7‰）作為實驗樣品，上述樣品δ¹⁸O_SO4
值水體樣品純化前后硫酸鋇固體的氧同位素測定過程相同，用百萬分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）準(zhǔn)確稱取硫酸鋇固體樣品400±25μg，置于小號銀杯（3.3mm×5mm，德國元素公司）中，趕凈空氣后包裹起來，置于固體自動進(jìn)樣器（MAS-200R，美國ThermoFisher公司）內(nèi)。設(shè)置元素分析儀（Flash 2000 HT，美國ThermoFisher公司）工作條件（爐溫1380℃，色譜柱溫度85℃），硫酸鋇固體樣品經(jīng)玻璃碳還原為CO氣體，色譜柱分離后通過連續(xù)流樣品制備專用接口（ConFl01V）導(dǎo)入穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（MAT253）測定氧同位素組成。選擇國際標(biāo)準(zhǔn)NBSl27（δ¹⁸O_SO4=8.6‰，VMSOW）校準(zhǔn)待測樣品，測試精度優(yōu)于±0.5‰。使用萬分之一天平（Quintix224—3CN，德國賽多利斯公司）準(zhǔn)確稱取約20mg硫酸鋇樣品，平行置于50mL塑料離心管（聚丙烯PP材質(zhì)，美國ThermoFisher公司）內(nèi)，加入的DTPA-氫氧化鈉混合溶液體積分別為10mL、20mL和30mL，洗滌次數(shù)設(shè)定為2次和3次。對比分析不同處理方式得到的硫酸鋇氧同位素值與處理前硫酸鋇氧同位素值的差異，確定最佳純化程序。

3、 最佳純化方法對含硝酸鹽和有機(jī)物的水體

樣品處理效果：

根據(jù)確定的最佳純化程序，選擇6種類型自然樣品，分別是洗衣粉（n=2）、地下水（n=5）、河水（n=6）、生活污水（n=3）、化學(xué)肥料（n=3）以及雨水（n=6），對上述樣品預(yù)處理得到的硫酸鋇固體進(jìn)行純化，對比分析水體樣品純化前后氧同位素變化趨勢及差異原因。
地下水、河水、生活污水和雨水預(yù)處理過程：各取水樣1L，經(jīng)混合纖維濾膜（孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司）過濾后，加入2mL優(yōu)級純濃鹽酸（36％-38％，北京化學(xué)試劑廠），混合均勻后確保水體pH＜2。加入5mL飽和氯化鋇溶液（高純氯化鋇，99.99％，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑），靜置過夜。硫酸鋇渾濁液經(jīng)聚醚砜濾膜（PES，孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司）過濾后置于坩堝內(nèi)，在馬弗爐于850℃烘干2h，最后得到硫酸鋇固體樣品。

洗衣粉和化學(xué)肥料處理過程：各取約1 g的洗衣粉和化學(xué)肥料樣品，置于塑料瓶內(nèi)，加入1L超純水（電阻率18.2MΩ·cm，美國Millipore公司）混合均勻，硫酸鋇的預(yù)處理方法與上述4種水樣相同。

4、水體樣品硫酸鋇固體純化前后氧同位素值（δ¹⁸O_SO4）測定

水體樣品純化前后硫酸鋇固體的氧同位素測定過程相同，用百萬分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）準(zhǔn)確稱取硫酸鋇固體樣品400±25μg，置于小號銀杯（3.3mm×5mm，德國元素公司）中，趕凈空氣后包裹起來，置于固體自動進(jìn)樣器（MAS-200R，美國ThermoFisher公司）內(nèi)。設(shè)置元素分析儀（Flash 2000 HT，美國ThermoFisher公司）工作條件（爐溫1380℃，色譜柱溫度85℃），硫酸鋇固體樣品經(jīng)玻璃碳還原為CO氣體，色譜柱分離后通過連續(xù)流樣品制備專用接口（ConFl0Ⅳ）導(dǎo)入穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（MAT253）測定氧同位素組成。選擇國際標(biāo)準(zhǔn)NBSl27（δ¹⁸0_S04=8.6‰，VMSOW）舊，1副校準(zhǔn)待測樣品，測試精度優(yōu)于±0.5‰。

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