生物質(zhì)是一種能替代化石能源的可再生碳資源，其中所富含的多糖類物質(zhì)為乙醇等燃料能源生產(chǎn)提供了大量發(fā)酵底物，但實(shí)現(xiàn)這一過程的前提是原料的高效糖化，其中木質(zhì)素的降解是木質(zhì)纖維素原料高效糖化的主要結(jié)構(gòu)屏障。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜而致密，需要高溫高壓或者強(qiáng)酸強(qiáng)堿才能破壞其結(jié)構(gòu)，這些方法能耗高且不綠色環(huán)保?；谝恢必灤└咧谢瘜W(xué)教學(xué)中的綠色化學(xué)理念，利用生物酶催化途徑高效降解木質(zhì)素，能提供綠色、環(huán)保和低能耗的預(yù)處理手段以克服木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)屏障，然后最大限度地利用木質(zhì)素纖維素中的多糖組分，在生物能源的糖平臺上增加糖的釋放。在高中化學(xué)教學(xué)過程中，通過展示酶催化生物質(zhì)能的過程，一方面將綠色化學(xué)的理念滲透在教學(xué)過程中，另一方面有助于跨學(xué)科跨情境的綜合能力的培養(yǎng)，將生物酶法與化學(xué)催化劑對應(yīng)，進(jìn)而提高學(xué)生對催化領(lǐng)域的興趣，培養(yǎng)科學(xué)精神與社會責(zé)任等化學(xué)核心素養(yǎng)，激發(fā)他們探索前沿科學(xué)領(lǐng)域并立志解決人類面臨的發(fā)展問題。

隨著化石資源日益枯竭和能源需求逐漸增加，木質(zhì)纖維素被認(rèn)為是用于生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品最有前景的化石資源替代原料。從木質(zhì)纖維素原料中高效獲取可發(fā)酵單糖是生物質(zhì)液體燃料及生物基材料生物煉制的限速步驟，需要打破木質(zhì)纖維素的酶解抗性。

1木質(zhì)纖維素的酶解抗性

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中纖維素是木質(zhì)纖維素中含量最高的多糖組分，通常一條鏈中有10 000多個(gè)葡萄糖分子，通過β-1,4糖苷鍵聯(lián)接。纖維素酶現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展的很成熟，酶的活力單位提高，單位酶活力的生產(chǎn)成本不斷下降，用纖維素酶可以將纖維素徹底降解成可發(fā)酵的葡萄糖。高中化學(xué)有機(jī)化學(xué)模塊主題3:生物大分子及合成高分子中，就可以開展相應(yīng)的纖維素這種生物大分子酶催化水解的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

但是不同于單一多糖成分的簡單糖化過程，由于植物為了抵御微生物和動(dòng)物的侵害，在木質(zhì)纖維素長期進(jìn)化過程中形成了由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素交錯(cuò)摻雜而成的、具有復(fù)雜的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的生物大分子(圖1),其中木質(zhì)素就好像“膠水”一樣，將能夠水解成可發(fā)酵單糖的纖維素和半纖維素纏繞包裹在一起，形成了木質(zhì)纖維素的酶水解糖化抗性屏障。因此要想將木質(zhì)纖維素高效酶解糖化，不僅僅是針對纖維素這單一組分而言，而是涉及木質(zhì)纖維素中所有組分的綜合轉(zhuǎn)化。除了纖維素和半纖維素等多糖物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，還包括木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素這一關(guān)鍵抗性屏障的克服。木質(zhì)素的存在是限制木質(zhì)纖維素中多糖酶解的關(guān)鍵抗性結(jié)構(gòu)屏障是現(xiàn)在普遍認(rèn)同的理論，有許多實(shí)驗(yàn)都證明隨著木質(zhì)素去除的增加木質(zhì)纖維素的糖化效率也會隨著增加。

研究表明，木質(zhì)素主要從兩方面限制了木質(zhì)纖維素的酶解糖化。第一，木質(zhì)素大分子天然的結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜，充當(dāng)“膠水”與多糖化合物之間共價(jià)連接形成物理結(jié)構(gòu)屏障，圖1顯示了木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的位置及其對纖維素和半纖維素的包裹。這種結(jié)構(gòu)屏障阻礙了木質(zhì)纖維素中的纖維素組分與纖維素酶的充分接觸(即纖維素的可及性),這種空間位阻作用限制了木質(zhì)纖維素的酶解糖化效率。第二，木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素組分會對纖維素酶產(chǎn)生吸附作用，這部分被木質(zhì)素吸附的纖維素酶屬于無效吸附，且這種吸附作用還是不可逆。從而導(dǎo)致消耗更多的纖維素酶酶負(fù)荷和木質(zhì)纖維素中纖維素組分的酶解效率降低。綜上所述，木質(zhì)素類似“膠水”似的物理結(jié)構(gòu)屏障和其對纖維素酶無效的、不可逆的吸附作用共同構(gòu)成了木質(zhì)纖維素酶解的抗性因素。

2解除酶解抗性的預(yù)處理方法

由于木質(zhì)纖維素底物酶解抗性因素的存在，需要經(jīng)過合適的預(yù)處理過程，才能高效的將木質(zhì)纖維素底物轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵單糖。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜而致密，需要高溫高壓或者強(qiáng)酸強(qiáng)堿才能破壞其結(jié)構(gòu)，如機(jī)械粉碎、輻照、酸堿預(yù)處理、蒸汽爆破等,但這些理化方法能耗高且非綠色環(huán)保。如圖2所示，生物預(yù)處理能有效破壞木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)抗性屏障，從而增加木質(zhì)纖維素中多糖組分的酶解糖化效率。相比綠色、環(huán)境友好的生物預(yù)處理，理化預(yù)處理除去木質(zhì)素面臨以下挑戰(zhàn)：(1)對反應(yīng)設(shè)備要求高，耗能也高；(2)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子化合物對貴重金屬催化劑有毒害作用；(3)選擇性裂解木質(zhì)素中的C-O鍵，造成木質(zhì)素嚴(yán)重的和不可逆轉(zhuǎn)的高度縮合，縮合后的木質(zhì)素更難以被化學(xué)解聚；(4)理化預(yù)處理過程中會產(chǎn)生糠醛、5-羥甲基糠醛等物質(zhì)，這些物質(zhì)對后期單糖發(fā)酵有抑制作用。而生物預(yù)處理具有能耗低、成本低、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好以及預(yù)處理過程不會產(chǎn)生后期單糖發(fā)酵的抑制物等一系列優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，生物預(yù)處理更加符合“綠色化學(xué)”生產(chǎn)理念。

3自然界白腐菌胞外木質(zhì)素降解系統(tǒng)的啟示及其在綠色生物煉制上的應(yīng)用

自然界中木質(zhì)纖維素的天然腐朽過程有望為這一難題的解決提供新思路。白腐真菌(White rot Fungus)是自然界中目前已知的最有效的木質(zhì)素降解者，當(dāng)前研究表明，白腐菌對木質(zhì)素的降解主要依賴于其分泌的木質(zhì)素酶系統(tǒng)包括木質(zhì)素過氧化物酶(Lignin Peroxidase,LiP)、錳過氧化物酶(Manganese Peroxidase,MnP)、漆酶(Laccase,Lac)等經(jīng)典木質(zhì)素酶。近年研究表明，其中還可能存在一些非經(jīng)典的新型木質(zhì)素酶，也在木質(zhì)素降解中發(fā)揮重要作用，如多功能過氧化物酶(Versatile Peroxidase,VP)等。此外，一些和自由基氧化反應(yīng)相關(guān)的小分子多肽或天然介體等輔助物質(zhì)也涉及木質(zhì)素的協(xié)同降解作用。那么，能否基于白腐菌的胞外木質(zhì)素降解系統(tǒng)的研究構(gòu)建高效木質(zhì)素復(fù)合降解酶系，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效降解呢?

白腐真菌及其相關(guān)木質(zhì)素降解酶能夠在環(huán)境友好的條件下有效降解木質(zhì)素，是生物質(zhì)“糖平臺”預(yù)處理的重要途徑。早在90年代，就有研究利用黃孢原毛平革菌及其產(chǎn)生木質(zhì)素酶進(jìn)行木質(zhì)素的降解。真菌中的漆酶在木材、造紙工業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，對于木材有一定的脫木素能力。Rodrigue等利用白腐真菌分泌的胞外酶液降解麥稈中的木質(zhì)素，通過打破木質(zhì)素結(jié)構(gòu)屏障提高了麥稈的纖維素利用率。還有許多研究利用白腐真菌分泌的木質(zhì)素酶作用能使木質(zhì)素纖維素中木質(zhì)素降解5.2%～25.2%不等。還有一些研究發(fā)現(xiàn)不同類型木質(zhì)素酶之間存在協(xié)同作用，能夠提高木質(zhì)素降解效率。如Galliano等發(fā)現(xiàn)利用Lac與MnP同時(shí)作用于木質(zhì)素，其木質(zhì)素降解率要高于單獨(dú)酶的降解;王海磊、曾光明等也先后發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的降解與降解體系中木質(zhì)素酶活比值密切相關(guān);因此，通過挖掘不同類型白腐菌胞外木質(zhì)素降解系統(tǒng)中木質(zhì)素酶資源并基于其木質(zhì)素酶的協(xié)同作用策略，能夠?qū)崿F(xiàn)木質(zhì)素的復(fù)合高效降解。2013年，宋麗麗等通過培養(yǎng)條件優(yōu)化，首次使生物預(yù)處理的效果與傳統(tǒng)理化方法的效果相當(dāng)，在最佳培養(yǎng)條件下，白腐菌預(yù)處理后使玉米秸稈的葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到了91.41%,而之前Wang等人采用高溫、稀堿預(yù)處理木質(zhì)素纖維素后葡萄糖的轉(zhuǎn)化效率為90.43%。2016年基于綠色化學(xué)理念的生物和酶催化法也在進(jìn)一步的研究和發(fā)展之中，在保留生物和酶催化環(huán)保無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又進(jìn)一步提高了其處理和催化效率。

本文簡單介紹了低能耗、環(huán)境友好的生物質(zhì)能源“糖平臺”生物煉制預(yù)處理技術(shù)，以及能在生物質(zhì)能源“糖平臺”上的應(yīng)用生物酶催化劑。比起傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，生物酶催化劑有著低能耗和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在容易失活、催化效率不高等問題。所以需要進(jìn)一步研究，可以通過定向進(jìn)化、固定化酶、分子改造等手段提高生物酶的催化穩(wěn)定性和效率，從而擴(kuò)大和發(fā)展生物酶在化學(xué)催化中的應(yīng)用。

在高中化學(xué)教學(xué)過程中，可以把本文內(nèi)容和化學(xué)催化劑結(jié)合起來，將綠色化學(xué)的理念滲透在教學(xué)過程中。在人教版高中化學(xué)教材也有很多地方體現(xiàn)了“綠色化學(xué)”的理念，如：必修2第四章第二節(jié)“化學(xué)與資源綜合利用、環(huán)境保護(hù)”中涉及了環(huán)境保護(hù)與綠色化學(xué)。而催化劑的概念早在人教版初中化學(xué)教材中就已明確提出，學(xué)生也都耳熟能詳。高中化學(xué)必修1第四章第四節(jié)通過“氨的合成”主題學(xué)習(xí)活動(dòng)，要求了解合成氨的原理、原料、重要設(shè)備、流程和意義，認(rèn)識到催化劑的研制對促進(jìn)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重大意義，認(rèn)識化工生產(chǎn)對人類環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展可能產(chǎn)生的影響。讓學(xué)生體會到化學(xué)反應(yīng)的催化劑可能不止一種，選擇催化效果更好的催化劑能最大量地提高化學(xué)工業(yè)效率、降低能源消耗、進(jìn)而減少對環(huán)境的不利影響。提高學(xué)生對催化領(lǐng)域和生物化學(xué)交叉學(xué)科的興趣，培養(yǎng)科學(xué)精神與社會責(zé)任的化學(xué)核心素養(yǎng)，激發(fā)他們探索前沿科學(xué)領(lǐng)域并立志解決人類面臨發(fā)展問題的社會責(zé)任感。

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