建立了一種一階導(dǎo)數(shù)離子色譜法測(cè)定水樣中鈣鎂離子的方法，該方法在測(cè)定前無(wú)須對(duì)水樣進(jìn)行處理?？疾炝藀H、溫度、離子強(qiáng)度等對(duì)該方法的影響，實(shí)驗(yàn)選擇在pH為中性、室溫下進(jìn)行。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到鈣、鎂離子的離子色譜圖，并對(duì)譜圖進(jìn)行一階求導(dǎo)，分別在鈣離子和鎂離子一階離子色譜導(dǎo)數(shù)的零交點(diǎn)為6.5 min和7.5 min處讀取另一離子的導(dǎo)數(shù)值dσ/dt，該數(shù)值與鈣離子或者鎂離子濃度呈現(xiàn)良好的線性。采用該方法測(cè)定的結(jié)果與滴定法測(cè)定的結(jié)果相一致，表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

在使用離子色譜法測(cè)定水中離子含量時(shí)，由于鈣鎂離子在使用離子色譜測(cè)定時(shí)，其保留時(shí)間相接近，在離子含量較高，尤其是高于50 mg/L時(shí)，二者的色譜峰部分重疊，彼此之間相互干擾測(cè)定。對(duì)于工業(yè)循環(huán)水，由于水的不斷蒸發(fā)，使得鹽類濃縮，鈣鎂離子含量均較高。在使用離子色譜測(cè)定前，須對(duì)水樣進(jìn)行稀釋處理，若不稀釋處理，鈣鎂離子兩者的峰形會(huì)部分重疊，這給兩組分的分析測(cè)定帶來(lái)了干擾。

對(duì)疊峰的常規(guī)處理是優(yōu)化分離條件來(lái)分辨疊峰，但這需要繁瑣的條件探索實(shí)驗(yàn)。現(xiàn)常采用非線性數(shù)據(jù)擬合分析、Tsallis模型分析、導(dǎo)數(shù)處理等軟件方法對(duì)疊峰進(jìn)行處理。本文采用離子色譜峰疊峰與導(dǎo)數(shù)處理技術(shù)相結(jié)合，窄化光譜帶、優(yōu)化峰形，改善色譜峰重疊，從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定水中鈣離子的含量。方法是利用零交點(diǎn)一階導(dǎo)數(shù)離子色譜峰，選擇特定的零交點(diǎn)避開(kāi)鈣鎂離子峰之間的相互干擾，實(shí)現(xiàn)水中鈣鎂離子含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通公司，850型）；分析天平（德國(guó)賽多利斯公司，PB-10）。

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 mg/L）：準(zhǔn)確移取10 mL鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度為1000 mg/L），蒸餾水溶解，并定容至100 mL，搖勻。鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 mg/L）配制方法同鈣離子。實(shí)驗(yàn)中均采用二次蒸餾水配制。

1.2 儀器工作條件

淋洗液：25 mL（1 mol/L）硝酸與2.5068 g吡啶二羧酸，定容至1L；再生液：50 mmol/L硫酸。色譜條件：柱壓：11.0 MPa；柱溫：45 ℃；流速：1.5 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。IC色譜工作站收集原始數(shù)據(jù)，通過(guò)Origin軟件將其轉(zhuǎn)化為導(dǎo)數(shù)譜圖，再進(jìn)行結(jié)果的計(jì)算。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL比色管中分別加入一定量的鈣離子或者鎂離子單一標(biāo)準(zhǔn)溶液、或者二者的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用二次蒸餾水定容至刻度，搖勻。在儀器最佳工作條件下，對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)定得到離子色譜圖，并對(duì)所得譜圖進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理。分別在零交點(diǎn)保留時(shí)間處測(cè)定另外一種物質(zhì)的一階導(dǎo)數(shù)值dσ/dt，以dσ/dt與相對(duì)應(yīng)的鈣、鎂離子的濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同的條件下，按測(cè)定方法對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜圖

配制鈣離子和鎂離子的混合溶液，其濃度均為10 mg/L，使用離子色譜對(duì)其溶液進(jìn)行測(cè)定，其譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，鈣離子的保留時(shí)間為6.5 min，鎂離子的保留時(shí)間為7.5 min，且兩組分的譜圖重疊部分較多，會(huì)對(duì)兩組分的測(cè)定造成一定的干擾，無(wú)法實(shí)現(xiàn)兩組分同時(shí)測(cè)定。

2.2 導(dǎo)數(shù)離子色譜圖

由于鈣離子和鎂離子的離子色譜圖重疊嚴(yán)重，為使鈣鎂離子進(jìn)行同步測(cè)定，且減少彼此之間的干擾，分別對(duì)兩組分的離子色譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理。圖2a、2b分別為鈣離子、鎂離子的一階導(dǎo)數(shù)離子色譜圖，由圖中可知：1）在保留時(shí)間為6.5 min處，鈣離子dσ/dt = 0，其導(dǎo)數(shù)值不隨其含量而變；同樣，在保留時(shí)間為7.5 min處，鎂離子dσ/dt = 0，其導(dǎo)數(shù)值也不隨其含量而變；2）鎂離子在6.5 min處（即鈣離子的零交點(diǎn)處），其一階導(dǎo)數(shù)離子譜圖值隨鎂離子增加而增加；鈣離子在7.5 min（即鎂離子的零交點(diǎn)處），其一階導(dǎo)數(shù)離子譜圖值隨鎂離子增加而增加；3）隨著離子濃度的增加，一階導(dǎo)數(shù)離子色譜值隨著離子濃度變化呈線性變化，可在離子一階導(dǎo)數(shù)零交點(diǎn)處測(cè)定另一離子的含量。

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