一、實(shí)驗(yàn)原理

硬度表示鈣鎂鹽含量的多少。

水的硬度分為暫時(shí)硬度和永久硬度。“暫硬”主要由鈣鎂的酸式碳酸鹽形成，其煮沸時(shí)即分解成碳酸鹽沉淀而失去硬度。“永硬”主要由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽形成。不能用煮沸方法除去。

暫硬和永硬之和稱為“總硬”。由鎂離子形成的硬度稱為“鎂硬”，由鈣離子形成的硬度稱為“鈣硬”。

EDTA配合物滴定法測(cè)定水中的鈣、鎂是應(yīng)用最廣泛的測(cè)定水的硬度的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1、總硬度(鈣鎂合量)的測(cè)定

在pH10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定鈣鎂合量。

EDTA首先與Ca²⁺配合，然后與Mg²⁺配合。

由于鉻黑T與Mg²⁺顯色的靈敏度高，與Ca²⁺顯色的靈敏度低(1gK(CaIn)=5.40，lgK(MgIn)=7.00)，所以當(dāng)水樣中Mg²⁺的含量較低時(shí)，用鉻黑T作指示劑往往得不到敏銳的終點(diǎn)。這時(shí)可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量Mg²⁺(標(biāo)定前加入Mg²⁺對(duì)測(cè)定結(jié)果有無影響?)或在緩沖溶液中加入一定量的Mg-EDTA鹽，利用置換滴定法的原理來提高終點(diǎn)變色的敏銳性。

加入的MgY發(fā)生下列置換反應(yīng)：

Mg²⁺+ H₂Y^2-⇔[MgY]^2-+2H⁺

[MgIn]^-+H₂Y^2-⇔[MgY]^2-+HIn^2-+H⁺

MgY與鉻黑T顯很深的紅色。滴定到終點(diǎn)時(shí)EDTA奪取Mg-鉻黑T中的Mg²⁺又形成MgY，游離出指示劑Hin²⁺，顏色變化明顯。

2、鈣硬的測(cè)定

在pH>12.5時(shí)，Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀，在用沉淀掩蔽法掩蔽Mg²⁺后，用EDTA單獨(dú)滴定Ca²⁺。鈣指示劑與Ca²⁺顯紅色，靈敏度高，在pHl2～13滴定Ca²⁺時(shí)，終點(diǎn)呈指示劑自身的藍(lán)色。

終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)為：

Ca²⁺+ H₂Y^2-⇔[CaY]^2-+2H⁺

鎂硬為總硬與鈣硬之差。

二、實(shí)驗(yàn)試劑

1、同EDTA標(biāo)定實(shí)驗(yàn)的試劑；

2、鈣指示劑稱取0.4g鈣指示劑加100mL甲醇溶解或稱取1g鈣指示劑，加100g干燥NaCl，研磨均勻，蓋緊瓶塞備用；

3、Mg-EDTA溶液；

4、2mol·L^-1 NaOH。

三、實(shí)驗(yàn)步驟

1、總硬度的測(cè)定

移取100mL水樣于250mL錐形瓶中，加5mL緩沖溶液(加一份，滴一份)，10滴Mg-EDTA溶液，3～4滴鉻黑T指示劑，用0.02mol·L^-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)慢慢加入，并充分搖動(dòng)至由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)，所耗EDTA溶液體積為V₁。

2、水的鈣硬度測(cè)定

移取100mL水樣于錐形瓶中，加入8～10mL 2mol·L^-1NaOH，充分振搖，放置數(shù)分鐘，加8滴鈣指示劑，用0.02mol·L^-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紅色轉(zhuǎn)變成純藍(lán)色為終點(diǎn)。所耗EDTA溶液體積為V₂。

分析結(jié)果計(jì)算：以度(德國(guó)度)表示(1L水中含CaO10mg為1度)。

總硬(度)=Cv₁M(CaO)×1000

鈣硬(度)=Cv₂M(CaO)×1000

鎂硬=總硬-鈣硬

M(CaO)為CaO的毫摩爾質(zhì)量，0.056g·mmol。結(jié)果要求保留3位有效數(shù)字。

四、主意事項(xiàng)

1、滴定速度不能過快，要與反應(yīng)速度相適應(yīng)，特別是近終點(diǎn)時(shí)要慢加，以免滴過。

2、硬度較大的水樣，在加緩沖溶液后會(huì)漸漸析出CaCO₂及Mg(OH)₂CO₂微粒，與EDTA反應(yīng)慢，使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定。遇此情況可在水樣中加適量稀HCl溶液振搖后，再調(diào)至近中性，或加1～2滴鹽酸(1+1)酸化(pH試紙?jiān)?后，煮沸數(shù)分鐘除去CO₂。然后加緩沖溶液，則終點(diǎn)穩(wěn)定。或在加入80％～90％的EDTA后再加氨緩沖液。

3、測(cè)鈣時(shí)，加NaOH后要充分振搖，再加指示劑，以免Mg²⁺與指示劑生成沉淀色料與Mg(OH)₂共沉淀，使終點(diǎn)不易分辨。

4、干擾的消除方法

如果水中有Cu²⁺存在，可加入2％的Na₂S溶液lmL使Cu²⁺成CuS沉淀，過濾之。若有Fe³⁺和Al²⁺離子存在，可加入1～3mL三乙醇胺掩蔽(應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性)，若水樣含錳超過lmg·L^-1，在堿性溶液中易氧化成高價(jià)，使指示劑變?yōu)榛野谆驕啙岬拿倒迳?。加?mLl％的鹽酸羥胺還原高價(jià)錳，以消除干擾。

水樣中鐵含量高時(shí)，測(cè)總硬時(shí)終點(diǎn)變色從酒紅色到紫色，若含量超過10mg·L^-1時(shí)，掩蔽有困難，需要用蒸餾水稀釋到含F(xiàn)e³⁺＜10mg·L^-1 ，含F(xiàn)e²⁺＜7mg·L^-1。

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