塑化劑是一種內(nèi)分泌干擾物，目前食品中的塑化劑污染日益突出，嚴(yán)重威脅了人們的身體健康。本文對(duì)近年來(lái)食品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑(phthalic acid esters，PAEs)的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)分析，對(duì)常用的大型儀器檢測(cè)法如氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等和新興的快速檢測(cè)法如免疫法、熒光法、電化學(xué)檢測(cè)法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法等做了詳細(xì)地對(duì)比與分析，列舉了其各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及在實(shí)際樣品檢測(cè)中的應(yīng)用，為食品中PAEs檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供了研究思路和方向。

引言

塑化劑是一種被廣泛應(yīng)用于塑料制品的用于增強(qiáng)柔韌性的材料助劑。商品化的塑化劑多達(dá)100余種，其中鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑(phthalic acid esters，PAEs)最為常見(jiàn)，超過(guò)塑化劑總量的80%。2011年臺(tái)灣塑化劑污染食品事件(污染產(chǎn)品500余項(xiàng))以及2012年大陸白酒塑化劑污染風(fēng)波使食品中的塑化劑污染問(wèn)題備受關(guān)注。PAEs作為塑化劑的代表性物質(zhì)，被廣泛用于塑料、汽車(chē)、化妝品、農(nóng)藥等行業(yè)，可通過(guò)揮發(fā)、遷移等途徑進(jìn)入空氣、土壤、水體、生物體中。研究證明PAEs是一種環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)，可以代替天然激素作用于機(jī)體，導(dǎo)致男性雌性化，降低生殖能力，引發(fā)女性性早熟，增加乳腺癌風(fēng)險(xiǎn)。

此外，PAEs可引起生物體細(xì)胞染色體結(jié)構(gòu)和數(shù)目的變化，具有致畸、致癌等諸多危害。其中，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di-(2-ethylhexyl)phtha-late，DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)等被聯(lián)合國(guó)出版的《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類(lèi)和標(biāo)簽制度》列于1B(具有致癌、致突變或生殖毒性)分類(lèi)中[9]。我國(guó)國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局在2016年12月發(fā)布了關(guān)于PAEs的食品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)食品中PAEs含量限制范圍做了明確規(guī)定，其中食品和食品添加劑中DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate，DINP)3種最常見(jiàn)PAEs的最大殘留限量分別為1.5、0.3、9.0 mg/kg。

PAEs與塑料制品中的聚合物是以不穩(wěn)定的非共價(jià)鍵形式結(jié)合的，因此很容易由塑料制品中遷移出來(lái)，造成環(huán)境，特別是食品的污染。食品是人類(lèi)攝入PAEs的主要來(lái)源，食品中的PAEs除了從環(huán)境吸收外，主要來(lái)自包裝、容器等食品接觸材料中的遷移。葛成相等在對(duì)合肥市市售22件白酒進(jìn)行PAEs的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)含量超標(biāo)率為9.09%，DEHP含量超標(biāo)率為22.7%。陳志民等研究發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP在植物油中的總檢出率為30.7%，其中DBP的超標(biāo)率為10.0%。左蓓等的研究表明DBP和DEHP在油脂中的遷移量與存儲(chǔ)時(shí)間和油桶中2種物質(zhì)含量相關(guān)，存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng)，油桶中含量越高，遷移量越大。

發(fā)展簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、高靈敏的PAEs檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)PAEs的高效監(jiān)控，對(duì)有效防止塑化劑污染，保障食品安全具有非常重要的意義。食品中PAEs的檢測(cè)主要分為2個(gè)部分：

(1)樣品中PAEs的分離提取，主要提取方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝膠滲透色譜等。

(2)儀器分析檢測(cè)，主要包括傳統(tǒng)大型儀器檢測(cè)和快速檢測(cè)，以傳統(tǒng)大型儀器檢測(cè)為主。然而，PAEs種類(lèi)繁多，食品基質(zhì)成分復(fù)雜，為食品中PAEs的高效檢測(cè)帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)。

如何有針對(duì)性的選擇合適的檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)PAEs的快速準(zhǔn)確測(cè)定，是確保食品安全健康的重要保障和現(xiàn)實(shí)需求。因此本文總結(jié)了近年來(lái)食品中PAEs檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為食品中PAEs檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供研究思路和方向。

1 食品中PAEs的前處理方法

對(duì)食品中的PAEs進(jìn)行定量分析之前，一般要對(duì)其進(jìn)行提取和凈化處理。目前常用的前處理方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝膠滲透色譜等。其中，液液萃取利用的是相似相溶原理，其操作簡(jiǎn)便、檢出限低、精確度高，可用于對(duì)不同種類(lèi)食品中PAEs的提取。液液萃取常用的有機(jī)溶劑有正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亞砜、甲醇等。金月利用正己烷對(duì)白酒中的DEHP、DBP和DINP進(jìn)行萃取，并直接取上清萃取液進(jìn)行定量測(cè)試，得到了對(duì)3種塑化劑均有較高的回收率。然而液液萃取需要用到大量有機(jī)溶劑，對(duì)人體健康帶來(lái)危害。固相萃取是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，操作步驟一般為活化、上樣、淋洗和洗脫。與液液萃取相比，固相萃取更節(jié)省溶劑，操作更加簡(jiǎn)單，分析物的回收率較高，但是該方法所用萃取柱成本較高。

洪月玲等采用分子印跡固相萃取方法對(duì)食用油中提取的9種PAEs進(jìn)行凈化，所得加標(biāo)回收率均達(dá)到了理想水平。固相微萃取是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的一種微萃取分離技術(shù)，是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無(wú)溶劑樣品微萃取技術(shù)。磁性固相微萃取以磁性物質(zhì)為吸附劑，利用外加磁場(chǎng)達(dá)到目標(biāo)物與基質(zhì)分離的目的，操作便捷，省時(shí)快速。馮藝洋等合成了磁性納米材料Fe3O4-@DAPF，并將其作為吸附劑對(duì)水樣中的DEHP進(jìn)行吸附富集，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)DEHP的低檢出限測(cè)定。固相微萃取對(duì)目標(biāo)物的回收率和精密度要低于液液萃取，且也無(wú)法高效徹底分離一些極性差異不明顯的物質(zhì)(如植物色素等)。凝膠滲透色譜不但可以用于分離測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，同時(shí)根據(jù)所用凝膠填料的不同，可分離脂溶性和水溶性物質(zhì)。楊欣等用凝膠滲透色譜凈化了從8種膳食樣品提取出的16種PAEs。該方法操作簡(jiǎn)便，快捷，但成本較高。

2 傳統(tǒng)大型儀器檢測(cè)法

大型儀器檢測(cè)法有高效液相色譜法(high performance liquid chromatography，HPLC)、氣相色譜法(gas chromatography，GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HLPC-MS)[30]、傅立葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)[31]等。

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是普及度最高的液相分析方法，具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)定快速、靈敏度高、靈活性好、適用范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)熱不穩(wěn)定性和易揮發(fā)性有機(jī)化合物。如LIANG等采用高效液相色譜法對(duì)油脂中DEHP、鄰苯二甲酸丁基芐酯(butyl benzyl phthalate，BBP)等多種PAEs進(jìn)行了測(cè)定，得到了1.24～3.15μg/L的檢出限。WANG等采用高效液相色譜法對(duì)水體中的PAEs進(jìn)行檢測(cè)，檢出限低至0.03～0.08μg/L，適用于PAEs的痕量測(cè)定。黃明元等及蔡英翔等利用高效液相色譜法測(cè)定了白酒中的多種PAEs。

高效液相色譜法的條件選擇十分繁瑣，測(cè)試前的準(zhǔn)備工作消耗大量時(shí)間，且測(cè)試過(guò)程會(huì)使用大量乙腈等有害物質(zhì)，并非是食品中PAEs檢測(cè)的最佳選擇。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法適用于性能相近的物質(zhì)或多組混合物，尤其是易揮發(fā)有機(jī)化合物的定性、定量分析，具有靈敏度高、選擇性好、效能高、應(yīng)用廣泛、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，在PAEs的檢測(cè)中應(yīng)用廣泛。張修景[35]利用氣相色譜法測(cè)定了白酒中BBP的含量，得到檢出限為0.003 mg/kg，遠(yuǎn)小于我國(guó)規(guī)定的最大殘留量1.5 mg/kg，樣品的加標(biāo)回收率在98.2～101%之間，該方法表現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用前景。但是該方法在測(cè)定樣品過(guò)程中存在假陽(yáng)性的可能，且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

PAEs種類(lèi)繁多，且各種PAEs分子的理化性質(zhì)相似，依靠單一檢測(cè)手段難以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜樣品中全部PAEs的定性、定量分析。采用液相色譜、氣相色譜與其他檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合的方法有望克服單一檢測(cè)手段的局限，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中多種PAEs的分析，同時(shí)保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可信度。

GC-MS技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，可有效彌補(bǔ)氣相色譜在穩(wěn)定性和重現(xiàn)性上的不足，不僅具有好的分離性能而且具有很好的定性能力，隨著科技的發(fā)展，GC-MS方法逐步取代了GC的方法，適用于對(duì)復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行高效的定性、定量分析。同時(shí)GC-MS是GB5009.271—2016中使用的食品中PAEs檢測(cè)方法，也是目前應(yīng)用最為廣泛的PAEs檢測(cè)法。徐皓等建立了白酒中DBP和DEHP的HPLC與GC-MS檢測(cè)法。

通過(guò)對(duì)2種檢測(cè)技術(shù)的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)HPLC法檢測(cè)成本較低，前處理較費(fèi)時(shí)，可滿(mǎn)足一般白酒廠日常檢測(cè)需求，而GC-MS法在檢測(cè)精密度、回收率方面要優(yōu)于液相色譜法，且其步驟簡(jiǎn)短，易操作，前處理時(shí)間較短，可滿(mǎn)足對(duì)塑化劑高精度檢測(cè)的要求。趙紀(jì)瑩等采用GC-MS技術(shù)對(duì)2018年河南省市售333份食物油樣品的PAEs污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP的檢出率分別為44.4%、50.2%，二者超標(biāo)率分別為21.6%和3.6%，相關(guān)結(jié)果為植物油中PAEs的污染狀況提供了有效參考。相似的，李思果等采用GC-MS對(duì)2014—2016年市售白酒中PAEs的檢查結(jié)果顯示，3年中PAEs的超標(biāo)率分別為8.13%、2.67%、3.33%。唐曉偉等建立了以GC-MS為主的蔬菜中3種PAEs檢測(cè)技術(shù)，為蔬菜中PAEs殘留的研究奠定了基礎(chǔ)。雖然GC-MS檢測(cè)技術(shù)擁有很多其他方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但是其運(yùn)行成本較高，PAEs在色譜柱及離子源中殘留也較高，易引起色譜柱和離子源的污染。

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