隨著全球現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬(包括鉛、鎘、汞、砷、鉻、銅、鋅等)污染環(huán)境的問(wèn)題受到了越來(lái)越多的社會(huì)關(guān)注，它們會(huì)隨著食物鏈不斷富集，最終引發(fā)食品安全問(wèn)題，對(duì)人和動(dòng)物的身體健康造成極大威脅。各類(lèi)飼料、動(dòng)物源食品中重金屬檢測(cè)的需求日益增加，要求也不斷升高，發(fā)展便捷、高效、可靠的重金屬檢測(cè)技術(shù)可為飼料和食品中重金屬監(jiān)管做出有力的保障。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道的含重金屬樣品的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法及其在飼料和動(dòng)物源食品中的應(yīng)用，主要介紹了儀器檢測(cè)和快速檢測(cè)兩大類(lèi)方法，并對(duì)其應(yīng)用情況、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜合比較和分析，在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展大方向進(jìn)行了展望。

民以食為天，食品安全一直是與所有人息息相關(guān)的社會(huì)熱點(diǎn)問(wèn)題。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化進(jìn)程的高速發(fā)展，重金屬以工業(yè)采礦、廢氣排放、污水灌溉和工業(yè)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)等方式不斷地排放入大氣、水體和土壤中。排放的重金屬不但難以被降解，還會(huì)通過(guò)被污染的大氣、水源和土壤轉(zhuǎn)移到植物和動(dòng)物體內(nèi)持續(xù)富集，從而導(dǎo)致各類(lèi)水產(chǎn)和畜禽產(chǎn)品中多種重金屬化合物含量超標(biāo)，并通過(guò)食物鏈對(duì)人和動(dòng)物的健康造成嚴(yán)重威脅。例如，在日本發(fā)生的水俁病就是由于汞污染所造成的;鉛廣泛存在于石油、電池、電纜和管道中，對(duì)人的骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有很大危害;三價(jià)鉻是人體必需的微量元素，也是皮革生產(chǎn)中的重要物質(zhì)，但是在一定條件下被氧化成六價(jià)鉻就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的毒性。

為此，我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定了各種食品、糧食以及飼料中重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻、銅、鋅等的限量指標(biāo)。發(fā)展精準(zhǔn)高效的重金屬元素檢測(cè)方法，對(duì)食品安全的監(jiān)管有著重要意義。本文綜述了含重金屬元素樣品的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法及其在飼料以及動(dòng)物源食品中應(yīng)用的研究進(jìn)展，以期為畜牧生產(chǎn)中重金屬地有效防控提供重要的信息支撐。

1 前處理技術(shù)

檢測(cè)方法分為樣品前處理和樣品檢測(cè)2個(gè)部分，飼料和食品等樣品基質(zhì)較為復(fù)雜且重金屬含量較低，采用合適的前處理方法尤為重要。目前，飼料和食品中重金屬測(cè)定的前處理技術(shù)主要有干灰化法、濕法消解法、微波消解法、無(wú)需消解的直接進(jìn)樣技術(shù)以及萃取技術(shù)。干灰化法是將樣品高溫灼燒除去有機(jī)物，然后把剩余的灰分用鹽酸溶液溶解后待測(cè)。這種方法操作較為簡(jiǎn)單，可處理的樣品量大，但缺點(diǎn)是處理時(shí)間過(guò)久，在高溫環(huán)境下無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定一些易揮發(fā)的元素。濕法消解法則是使用強(qiáng)酸作為強(qiáng)氧化劑使樣品中的有機(jī)物氧化分解，釋放樣品中的無(wú)機(jī)物質(zhì)用于后續(xù)檢測(cè)。濕法消解法的應(yīng)用范圍較為廣泛，也可以處理大批量樣品，但是由于消化過(guò)程中所用的強(qiáng)酸量較大，容易造成污染，并且也相對(duì)耗時(shí)。微波消解法是近年來(lái)應(yīng)用較為廣泛的前處理方法，它是采用硝酸處理樣品，通過(guò)微波電場(chǎng)使分子進(jìn)行高速的碰撞摩擦，在封閉容器內(nèi)釋放出大量氣體和熱量，從而使體系溫度和壓強(qiáng)升高，加快消解速度。相對(duì)于前述2種方法，微波消解法效率高、回收率高、損失小、污染小，非常適用于食品中重金屬元素分析的前處理，但其缺點(diǎn)在于成本較高，對(duì)樣品均勻性要求較高。

無(wú)需消解的直接進(jìn)樣技術(shù)不需要進(jìn)行消解步驟，通過(guò)懸濁液進(jìn)樣或固體直接進(jìn)樣，將樣品直接導(dǎo)入儀器中進(jìn)行檢測(cè)。這種方法大大節(jié)省了樣品前處理時(shí)間，降低了樣品的損耗和有毒試劑的使用，但是也存在樣品的基質(zhì)干擾、受熱不均、代表性差等缺點(diǎn)。近年來(lái)，有研究者采用萃取技術(shù)對(duì)待測(cè)物進(jìn)行分離和富集，以降低基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。萃取技術(shù)一般是利用表面活性劑的溶解性、金屬的配合能力以及一些高親和力的吸附劑等，將目標(biāo)金屬?gòu)膹?fù)雜樣品中提取出來(lái)，達(dá)到分離和富集的目的。目前，各式各樣的萃取技術(shù)如濁點(diǎn)萃取、液相微萃取、固相微萃取等逐漸成為重金屬儀器分析技術(shù)中不可缺少的一環(huán)，極大地提高了檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性。

2 檢測(cè)技術(shù)

2.1 儀器分析

2.1.1 原子光譜法

原子光譜法主要包括原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry,AAS)、原子發(fā)射光譜法(atomic emission spectrometry,AES)和原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)。

原子吸收光譜法是由待測(cè)樣品中氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)光源發(fā)出的該原子的特征波長(zhǎng)光產(chǎn)生共振吸收，其吸光度與蒸汽相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度在一定范圍內(nèi)成正比，從而對(duì)試樣中元素進(jìn)行定量的一種分析方法。原子吸收光譜法發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，技術(shù)比較成熟，其準(zhǔn)確性高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣，是測(cè)定金屬元素的常用方法。但此方法局限性在于不能同時(shí)做多元素分析，測(cè)定的元素種類(lèi)有限，不適用于難熔元素。Silva等建立了一種快速、低成本測(cè)定貓糧中總汞的光化學(xué)蒸汽發(fā)生-冷蒸汽原子吸收光譜法。他們對(duì)有機(jī)酸前體、自由基生成濃度、汞光還原濃度、樣品紫外輻照時(shí)間和載氣流量等條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，此方法檢出限達(dá)到0.28μg/kg，并用該方法對(duì)含有金槍魚(yú)和其他海鮮成分的貓糧樣品進(jìn)行了檢測(cè)。

Borahan等采用深共晶溶劑基液相微萃取進(jìn)行富集后，通過(guò)火焰原子吸收光譜系統(tǒng)測(cè)定了牛奶樣品中的痕量鉛。此方法線性范圍較寬，在50～1 000μg/L，檢出限和定量限分別達(dá)到8.7和29.0μg/L，檢測(cè)功率比常規(guī)原子吸收光譜系統(tǒng)提高了48倍，為牛奶樣品中痕量鉛的檢測(cè)提供的新思路。Huang等用殼聚糖/硫醇改性金屬有機(jī)骨架(CS/MOF-SH)作為吸附劑，采用石墨爐原子吸收光譜儀檢測(cè)，建立了固相萃取法分析痕量鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)，檢出限分別為0.033和0.008μg/L，此方法可以檢測(cè)多種基質(zhì)復(fù)雜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水稻、小麥和茶葉)中痕量Pb2+和Cd2+，說(shuō)明其在實(shí)際樣品中監(jiān)測(cè)痕量重金屬離子方面有很大的潛力。Xing等建立了一種快速檢測(cè)谷物樣品中Cd2+的新型固體采樣結(jié)合電熱汽化原子吸收光譜法，在最佳條件下，檢出限為0.15 ng/g。此方法不進(jìn)行酸消化，儀器分析時(shí)間控制在3 min以?xún)?nèi)，包括樣品制備時(shí)間在內(nèi)的整體分析時(shí)間控制在10 min以?xún)?nèi)。

原子發(fā)射光譜法的基本原理是待測(cè)樣品中的元素經(jīng)過(guò)激發(fā)后，發(fā)射特征光譜，根據(jù)該特征光譜的信息來(lái)計(jì)算待測(cè)樣品中重金屬的含量。該方法可以進(jìn)行多種金屬元素的定量測(cè)定，也可以用于未知樣品中金屬元素的定性識(shí)別。在電感耦合等離子體(inductively coupled plasma,ICP)作為激發(fā)光源時(shí)，可以獲得較高的靈敏度和較寬的線性范圍。但是原子發(fā)射光譜的譜線較為復(fù)雜，所以容易受到樣品組分基質(zhì)等因素的干擾。Bozorgzadeh等報(bào)道了一種色散固相微萃取結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定魚(yú)類(lèi)樣品中有毒重金屬。該法采用了基于果膠包覆磁性氧化石墨烯的分散微固相萃取法來(lái)富集痕量Pb2+、Cd2+、汞離子(Hg2+)、鈷離子(Co2+)和鎳離子(Ni2+)，在鮮魚(yú)樣品中的檢出限和定量限分別在0.01～0.21μg/g和0.04～0.67μg/g。該方法成功地實(shí)現(xiàn)了11種不同魚(yú)類(lèi)中有毒重金屬的定量測(cè)定。

原子熒光光譜法是將待測(cè)原子蒸汽在輻射能的激發(fā)下由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，再?gòu)募ぐl(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)輻射出的熒光，根據(jù)熒光的強(qiáng)度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量分析。此方法靈敏度高，線性范圍寬，譜線簡(jiǎn)單，能輕松地同時(shí)測(cè)定多種元素，但僅能檢測(cè)具有熒光發(fā)射的元素，適用分析的元素種類(lèi)有限且檢測(cè)費(fèi)用較高。目前，原子熒光光譜法主要用于砷和汞的測(cè)定。例如，Song等合成了一種羥基磷酸銅-有機(jī)金屬骨架復(fù)合物作為固相分散萃取劑，并結(jié)合原子熒光光譜成功測(cè)定了大米中的痕量汞。

該方法在大米樣品中的加標(biāo)回收率在98.8%～109.0%，檢出限為0.012 5 ng/mL。Castor等建立了一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)、快速地測(cè)定玉米和水稻樣品中砷含量的方法。該方法是基于O,O-二乙基二硫代磷酸(DDTP)絡(luò)合物濁點(diǎn)萃取富集砷，其中DDTP用聚乙二醇叔辛基苯基醚(Triton X-114)作為表面活性劑從體外萃取物生成的，然后用氫化物發(fā)生系統(tǒng)(HG-AFS)進(jìn)行原子熒光光譜檢測(cè)。該方法對(duì)水稻和玉米樣品的檢出限分別為1.34和1.90μg/kg。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣品(米粉)進(jìn)行分析，證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)中用該方法分析了玉米和水稻樣品，均顯示出較高的生物可及性砷含量(分別為72%～88%和54%～96%)，表明存在潛在的損害人類(lèi)健康的風(fēng)險(xiǎn)。

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