電子探針顯微分析（EPMA,Electron Probe Micro Analysis/Analyzer）是分析化學(xué)中的一種常見(jiàn)儀器分析方法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)電子探針），其最大的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠原位（in-situ）地對(duì)樣品的某個(gè)微小區(qū)域（～1μm）進(jìn)行定性和定量分析，并且不會(huì)導(dǎo)致明顯的物理化學(xué)損壞（傷）。世界上第一臺(tái)電子探針是由法國(guó)人Castaing于1951年設(shè)計(jì)制造（Castaing and Guinier,1949;Castaing,1951），這是電子光學(xué)技術(shù)與X射線(xiàn)光譜分析技術(shù)交叉融合的必然產(chǎn)物（Moseley,1913;Siegbahn,1931）。電子探針利用的是一束可聚焦到無(wú)窮細(xì)小的高能量加速電子（5～30k V），來(lái)對(duì)試樣微區(qū)進(jìn)行轟擊，從而激發(fā)出不同的X射線(xiàn)能量（光子），然后經(jīng)過(guò)探測(cè)系統(tǒng)（分光晶體和檢測(cè)器）的捕捉以及后期計(jì)算機(jī)軟件分析處理，將其轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的元素類(lèi)型和含量信息。與此同時(shí)，在電子轟擊下，也伴隨有其他能量的釋放（背散射電子、二次電子、透射電子、吸收電子、陰極發(fā)光等），可以提供相應(yīng)的電子圖像信息。電子探針?lè)治隹梢栽诜浅８叩目臻g分辨率（二次電子圖像，10 nm）條件下，同時(shí)獲取微區(qū)的形貌和成分圖像信息，并且不破壞樣品的原結(jié)構(gòu)，其所能完成的分析測(cè)試工作是其它分析化學(xué)儀器不可替代的。理論上，電子探針可以分析從4號(hào)元素鈹（Be）到92號(hào)元素鈾（U）之間的所有元素，幾乎包含了目前已知的絕大多數(shù)元素，是現(xiàn)代科技發(fā)展的重要技術(shù)支撐，在物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、材料、冶金、機(jī)械、環(huán)境、以及微電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用（徐萃章，1990）。電子探針?lè)治鲆话憷玫氖?u>元素內(nèi)層電子所激發(fā)的X射線(xiàn)，因此其分析結(jié)果不受元素的化合價(jià)態(tài)影響。

電子探針定性分析的物理基礎(chǔ)是Moseley定律，即：組成物質(zhì)（化合物/單質(zhì)）的元素（原子序數(shù)Z）與它在激發(fā)態(tài)發(fā)生的特征X射線(xiàn)（波長(zhǎng)λ）之間存在著單值關(guān)系，每一個(gè)元素都有一個(gè)和/或一組特定的特征X射線(xiàn)與之對(duì)應(yīng)，并且其不隨轟擊電子能量（強(qiáng)度）的變化而改變。電子探針?lè)治龅脑砭褪峭ㄟ^(guò)測(cè)量某個(gè)特征X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，即X光量子能量，來(lái)獲知測(cè)試樣品中的元素信息。而電子探針定量分析的物理基礎(chǔ)是對(duì)比分析原理，須引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定：試樣中的元素A的相對(duì)含量CA與該元素的特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度IA（即計(jì)數(shù)）具有正相關(guān)關(guān)系，含量C越高，其X射線(xiàn)強(qiáng)度越大；在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)量已知樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知待測(cè)樣品中的A元素的同一個(gè)特征X射線(xiàn)譜線(xiàn)（例如Kα譜線(xiàn)），經(jīng)過(guò)對(duì)比校正計(jì)算，即可得到元素A在未知樣品中的相對(duì)含量CA。這里的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是科學(xué)制定和有效實(shí)施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，控制和保證了分析測(cè)試資料的可靠性、準(zhǔn)確性，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)密不可分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制需要以技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)和基礎(chǔ)。

電子探針定量分析以及其他類(lèi)型的微束成分分析，歸根結(jié)底都是對(duì)比分析，其分析的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性。在電子探針微量元素（定性和定量）分析中，除了選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還需要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，合理設(shè)置適宜的實(shí)驗(yàn)條件（Fialin et al.,1999），并且在數(shù)據(jù)（預(yù)）處理上進(jìn)行仔細(xì)甄別以及合法性研判。對(duì)于復(fù)雜的地質(zhì)類(lèi)天然巖石樣品，微量元素的賦存大都具有標(biāo)型意義，在探討某些重要的科學(xué)問(wèn)題中具有非常關(guān)鍵的指示意義。例如，在巖石學(xué)中廣泛應(yīng)用的副礦物中微量元素溫度計(jì)，包括金紅石的Zr溫度計(jì)（Zack et al.,2004;Tomkins et al.,2007）、鋯石的Ti溫度計(jì)（Watson et al.,2006;Ferry and Watson,2007）、石英的Ti溫度計(jì)（Wark and Watson,2006;Thomas et al.,2010）等等。而在經(jīng)濟(jì)礦產(chǎn)學(xué)中，電子探針通常作為首選的便捷高效低成本的測(cè)試方法應(yīng)用于（硫化物）礦床（礦石）中的貴金屬（Au、Ag、PGE等）的含量分析，并對(duì)探討如Au在黃鐵礦中的賦存態(tài)（Shao et al.,2018）以及其成因機(jī)制（Reich et al.,2005）具有重要意義，并可為礦石品位信息提供重要參考。同時(shí)，對(duì)于稀土元素（磷灰石、獨(dú)居石、榍石等）（Lloyd et al.,1996;Jercinovic,2008;Goemann,2011;Lowers et al.,2017）以及相關(guān)的Th-Pb-U化學(xué)定年CHIME方法（Suzuki and Adachi,1991a,b;French et al.,2002；張文蘭等，2003），和F、Cl鹵族元素（磷灰石）（Li and Hermann,2015），超輕元素Be（張文蘭等，2006,2020；吳潤(rùn)秋等，2020）和B(Meier et al.,2011;Cheng et al.,2019）在相關(guān)礦物中的測(cè)試，乃至對(duì)變價(jià)元素（如Fe3+）在某些氧化物類(lèi)型礦物中的定量分析（Höfer et al.,1994,2007,Enders et al.,2000）等等，都是目前電子探針?lè)治黾夹g(shù)中的難點(diǎn)（張迪等，2019；陳意等，2020）。微量元素的電子探針?lè)治龃蠖家筇厥獾膬x器參數(shù)設(shè)置和專(zhuān)門(mén)的實(shí)驗(yàn)條件建立，以及數(shù)據(jù)結(jié)果的（預(yù)）處理和后期校正計(jì)算等人工介入，要求測(cè)試者不但具備專(zhuān)業(yè)的分析技術(shù)知識(shí)，并且能夠正確理解實(shí)驗(yàn)測(cè)試所需解決的科學(xué)問(wèn)題。在此，本文將以日本電子（JEOL）公司的電子探針JXA系列為例（JXA8100&8230），對(duì)電子探針微量元素定量分析中需要注意的幾點(diǎn)關(guān)鍵內(nèi)容進(jìn)行概要討論。

1 分析實(shí)驗(yàn)條件

在電子探針微量元素分析中，首先必須根據(jù)具體的試樣類(lèi)型（氧化物、碳酸鹽、硫化物等）來(lái)單獨(dú)設(shè)定各自獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)條件。因此，定量分析的前提必要條件是進(jìn)行定性分析，即確定待測(cè)樣品的種類(lèi)。通常來(lái)講，為了使試樣中的微量元素能夠激發(fā)出足夠多的特征X射線(xiàn)信號(hào)——清晰明辨的譜線(xiàn)位置和足夠多的強(qiáng)度計(jì)數(shù)量，一般可以采用增加激發(fā)能量（加速電壓、轟擊束流）和、或延長(zhǎng)譜儀采集時(shí)間的途徑。但是這時(shí)候大都會(huì)面臨主量元素干擾問(wèn)題：主量元素的含量是相對(duì)較高的，那么在高能量或長(zhǎng)時(shí)間轟擊下更會(huì)激發(fā)出更高的強(qiáng)度計(jì)數(shù)，極易超出計(jì)數(shù)器所能夠收集的信號(hào)強(qiáng)度范圍，出現(xiàn)死時(shí)間（Dead Time）狀態(tài)，導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。為避免此類(lèi)情況的發(fā)生，應(yīng)該把測(cè)試方法分為兩步進(jìn)行：（1）單獨(dú)的主量元素分析測(cè)試，忽略微量元素的測(cè)量，并同時(shí)進(jìn)行多點(diǎn)分析測(cè)試平均含量的方法保證主量元素分析的可靠性；（2）利用探針?lè)治鲕浖械腃AL功能（如JEOL系列電子探針），把上述步驟所測(cè)得的主量元素（平均）含量輸入到分析條件中，設(shè)為固定值，不進(jìn)行測(cè)量。然后再設(shè)置較高的轟擊電流和、或延長(zhǎng)采集時(shí)間來(lái)分析微量元素。該方法可以有效保證主量和微量元素都能夠被準(zhǔn)確分析，避免測(cè)試中因某個(gè)/些元素的特征X射線(xiàn)的信號(hào)過(guò)強(qiáng)（高計(jì)數(shù)）或過(guò)弱（低計(jì)數(shù)）導(dǎo)致測(cè)試不準(zhǔn)確。但是，必須注意的是，加大電流、延長(zhǎng)計(jì)數(shù)時(shí)間的前提必要條件是：被測(cè)樣品本身在該實(shí)驗(yàn)條件下能夠保持物理化學(xué)穩(wěn)定，并不含有易揮發(fā)、逃逸的氣相元素（F、Cl、S、C等）以及化學(xué)活性高的元素（如堿性金屬）。

在微量元素電子探針?lè)治龅膶?shí)驗(yàn)條件設(shè)置中，除了簡(jiǎn)單的加大電流、延長(zhǎng)駐留測(cè)試時(shí)間來(lái)測(cè)試微量元素，還應(yīng)該注意一下至少四個(gè)方面的內(nèi)容：（1）波譜儀測(cè)試晶體的合理選擇；（2）元素譜線(xiàn)重疊峰、干擾峰的識(shí)別區(qū)分和背景值的設(shè)定；（3）脈沖幅度分析器（PHA）的設(shè)定；以及（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合理選擇與標(biāo)定。

1.1 波譜儀測(cè)試晶體的合理選擇

通常來(lái)講，不同分光晶體可測(cè)量元素的范圍是可以小范圍重合的，即某些元素可以被幾種類(lèi)型的分光晶體測(cè)量。例如，Ti元素既可以用PET晶體，也可以用LIF晶體進(jìn)行測(cè)定。這時(shí)候就涉及到如何選擇晶體的問(wèn)題。不同的分光晶體對(duì)元素的辨析能力是有差別的，同樣以Ti元素為例，在PET晶體中的其衍射角度低，因此具有較小的Kα譜線(xiàn)峰位L值，且峰形較寬，具有很高的強(qiáng)度計(jì)數(shù)（10 000個(gè)單位）；但是，在LIF晶體中，其衍射角度較高，具有較大的Kα譜線(xiàn)峰位L值，且譜峰形狀尖銳，但是強(qiáng)度計(jì)數(shù)卻很低（600個(gè)單位）（圖1）。這個(gè)時(shí)候，在實(shí)際測(cè)試分析工作中，采用哪一個(gè)晶體（譜儀）來(lái)測(cè)量Ti元素更適宜就需要作出合理判斷。

1.2 元素特征譜線(xiàn)的重疊峰處理和背景值設(shè)定

在電子探針?lè)治鲋校枰紫瓤紤]到的重要問(wèn)題就是元素特征峰位的重疊、干擾問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，元素的特征X射線(xiàn)譜線(xiàn)數(shù)量會(huì)隨著原子序數(shù)的增加而越來(lái)越多（Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα、Mβ、Mγ等等），并且還會(huì)出現(xiàn)不同衍射級(jí)別（order）的特征譜線(xiàn)，（元素）相互之間一定會(huì)對(duì)彼此的特征峰位判別、強(qiáng)度計(jì)數(shù)以及背景值測(cè)量和扣除產(chǎn)生不同程度的干擾，從而對(duì)測(cè)試結(jié)果的客觀(guān)性和可靠性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在常規(guī)元素電子探針?lè)治鲋?，某幾（兩）種元素不可以被同時(shí)分析的典型例子包括但不限于：（1)Na和Zn元素，Na元素在TAP晶體中的Kα譜線(xiàn)位置（Kα=129.473 mm）與Zn元素在TAP晶體中的Lα、Lβ譜線(xiàn)位置（Lα=133.211 mm、Lβ=130.265 mm）非?？拷唬?)Ti元素和V元素，Ti元素在LIF晶體中的Kα=191.205 mm，但是Kβ=174.807 mm，這與V元素在LIF晶體中的Kα譜線(xiàn)位置（Kα=174.175 mm）非?？拷?；（3)Pb元素和S元素，S元素在PET晶體中的Kα譜線(xiàn)（172.096 mm）與Pb元素的Mα譜線(xiàn)（169.307 mm）非?？拷谶M(jìn)行兩者都是微量元素含量的情況下需要非常慎重。

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