標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性, 用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的空間分布特征。其是指與物質(zhì)的一種或多種特性相關(guān)的具有相同結(jié)構(gòu)或組成的狀態(tài)。測(cè)量取自不同包裝單元 (如瓶、包等) 或取自同一包裝單元不同位置的規(guī)定大小的樣品, 測(cè)量結(jié)果落在規(guī)定不確定度范圍內(nèi), 則可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)指定的特性量是均勻的。凡成批制備并分裝成最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 必須進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)通常采用的統(tǒng)計(jì)學(xué)模式為方差分析法 (F檢驗(yàn)法) 。

F檢驗(yàn)法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程中必須進(jìn)行均勻性檢驗(yàn), 以證明其具有良好的均勻性。

方差分析法 (F檢驗(yàn)法) 是均勻性檢驗(yàn)過(guò)程中常用的檢驗(yàn)方法之一。此法是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)偏差。

通常采用如下方式:從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總體單元中抽取m個(gè)單元, 選擇不低于定值方法精密度和靈敏度的測(cè)量方法, 在相同條件下得到m組等精度測(cè)量數(shù)據(jù), 如下所示：

x11, x12, ……, x1n1, 平均值x1；

x21, x22, ……, x2n2, 平均值x2；

……

xm1, xm2, ……, xmnm, 平均值m。

該統(tǒng)計(jì)量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量, 可用F檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。

檢驗(yàn)分析假設(shè)檢驗(yàn)概念

按問(wèn)題要求, 提出對(duì)總體性質(zhì)的某種假設(shè)H0, 由問(wèn)題本身作出統(tǒng)計(jì)量u, 并確定其分布, 規(guī)定一個(gè)顯著性水平α (如0.05) , 再求出在H0成立的條件下, 能使概率P={|u|≥u0}=α成立的臨界值u0。從所考慮的總體中抽取幾個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)樣本, 由數(shù)據(jù)算出統(tǒng)計(jì)量u的測(cè)量值u*。若|u*|≥u0, 則拒絕H0假設(shè);反之, 則接受H0。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的 (H0為假設(shè)) , 則對(duì)于給定的顯著性水平α, 可以求得兩個(gè)臨界值fα1和fα2, 使得

若統(tǒng)計(jì)量F滿(mǎn)足fα1<F<fα2, 則接受H0假設(shè), 即認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。若滿(mǎn)足F≤fα1或F≥fα2, 則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻。

對(duì)于α=0.05, 滿(mǎn)足式 (3) 的fα2值可由表1查出。滿(mǎn)足式 (2) 的fα1值無(wú)法直接獲得, 其可由式 (4) 求出：

這里ν1、ν2分別為式 (1) 分子和分母的自由度。在利用fα2查表值計(jì)算fα1時(shí)需要注意將自由度次序顛倒。

若從表1中無(wú)法查到fα2 (ν1, ν2) 值, 則可調(diào)用Microsoft Exce的FINV (probability, degrees_freedom1, degrees_freedom2) 函數(shù), 根據(jù)自由度 (ν1, ν2) 及給定的顯著性水平α, 求得fα2 (ν1, ν2) =FINV (α/2, ν1, ν2) 。同樣需根據(jù)式 (4) 計(jì)算求得值fα1。

實(shí)際工作中, 通常組間 (瓶間) 方差S12要大于或等于組內(nèi) (瓶?jī)?nèi)) 方差S22, 即F≥1 (S12≥S22) , 因此在進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)只需考察F<fα2即可 (這是因?yàn)閒α1<1, 在此種情況下F>fα2自然成立) 。但是, 當(dāng)均勻性研究的測(cè)量方法重復(fù)性較差或者由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的密度梯度等原因造成組內(nèi)方差與組間方差相比較大, 導(dǎo)致S12<S22時(shí), 則需要在排除了技術(shù)上可能出現(xiàn)的測(cè)量錯(cuò)誤等原因之后, 完整地考察統(tǒng)計(jì)量是否滿(mǎn)足fα1<F<fα2。由此可以看出, 在進(jìn)行均勻性F檢驗(yàn)時(shí), 并不是F值越小越好, 當(dāng)F值小到F≤fα1成立時(shí), 就應(yīng)從技術(shù)上考察測(cè)量是否出現(xiàn)錯(cuò)誤。

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性之一, 其檢驗(yàn)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程中必須進(jìn)行的一個(gè)環(huán)節(jié)。在采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)時(shí), 統(tǒng)計(jì)量F值應(yīng)在一定的范圍之內(nèi) (滿(mǎn)足fα1<F<fα2) 才能證明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。實(shí)際上, 根據(jù)式 (1) 可以看出, F值接近于1是最理想的統(tǒng)計(jì)結(jié)果, 此時(shí), 組間 (瓶間) 方差S12與組內(nèi) (瓶?jī)?nèi)) 方差S22近似相等, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的瓶間均勻性和瓶?jī)?nèi)均勻性相近, 證明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性。