國外秸稈類生物質(zhì)利用現(xiàn)狀

作為農(nóng)業(yè)大國，美國的秸稈主要通過堆肥、制備飼料和建材三種方式進(jìn)行資源化利用。美國的土地資源非常豐富，68%的秸稈經(jīng)過粉碎后直接還田或者放置在空地上進(jìn)行較長時(shí)間的堆肥后再進(jìn)行還田。類似地，美國家庭產(chǎn)生的園林綠化廢棄物也是通過在空地上堆肥進(jìn)行資源化。在畜牧業(yè)中，秸稈可以通過簡單加工制成飼料，也能用來搭建畜棚或者作為牲畜休息的墊料。在美國部分地區(qū)，秸稈通過擠壓提升強(qiáng)度后也被大量用作建筑材料，包括木房子的墻壁和隔熱保溫層。俄亥俄州等部分地區(qū)允許按照規(guī)定焚燒秸稈，但違規(guī)焚燒會(huì)受到嚴(yán)格的處罰。與美國相似，日本農(nóng)民在收割莊稼的同時(shí)利用打包機(jī)將稻、麥稈加工成卷狀或直接粉碎還田。農(nóng)民會(huì)定期將這些秸稈平鋪到牛圈中作為墊料，經(jīng)過一段時(shí)間再將秸稈與牛糞一起堆積發(fā)酵制備有機(jī)肥。德國在秸稈處理過程中特別注重種養(yǎng)一體化循環(huán)，農(nóng)作物的種植規(guī)模與畜牧的養(yǎng)殖規(guī)模要相互配合，確保種植產(chǎn)生的秸稈量能夠滿足飼喂牲畜的需求和還田的需求，同時(shí)牲畜產(chǎn)生的糞污滿足種植業(yè)對有機(jī)肥的需求。丹麥擁有先進(jìn)的秸稈焚燒發(fā)電技術(shù)，阿維多電廠每年處理15萬噸秸稈，在為數(shù)十萬居民供熱和供電的同時(shí)，還將草木灰無償返還農(nóng)民作為肥料，形成了良性循環(huán)。
秸稈類生物質(zhì)資源化技術(shù)發(fā)展前沿

生物煉制的主要策略

將秸稈類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品需要復(fù)雜的分離和催化轉(zhuǎn)化過程，基本策略主要有三種（見圖1）：第一種是基于預(yù)處理的生物煉制策略；第二種是一鍋法轉(zhuǎn)化策略；第三種是木質(zhì)素優(yōu)先策略?；陬A(yù)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程如圖1(a)所示，預(yù)處理可以去除部分木質(zhì)素，降低纖維素的結(jié)晶度，提高纖維素的可利用性，提升纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇和5-羥甲基糠醛（HMF）等高價(jià)值產(chǎn)品的效率?；陬A(yù)處理的生物煉制過程存在組分分離效率較低、木質(zhì)素難以轉(zhuǎn)化為高價(jià)值芳香類化合物、反應(yīng)條件苛刻以及損失部分半纖維素等不足。最常見的一鍋法轉(zhuǎn)化過程是生物質(zhì)熱解（或氣化），通過熱解可以獲得氣、生物油和生物炭三類產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)外學(xué)者還開發(fā)出將生物質(zhì)一鍋法轉(zhuǎn)化為多元醇或烴類混合物的新工藝[見圖1(b)]。然而，一鍋法轉(zhuǎn)化通常需要苛刻的反應(yīng)條件，能耗高且副反應(yīng)較多，產(chǎn)物主要是組成復(fù)雜、品質(zhì)較低的混合物。

針對預(yù)處理策略和一鍋法轉(zhuǎn)化策略存在的不足，發(fā)展出了木質(zhì)素優(yōu)先的生物煉制策略[見圖1(c)]。該策略首先將生物質(zhì)中的木質(zhì)素解聚為木質(zhì)素單體，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和其他組分的分離。相較于傳統(tǒng)的預(yù)處理過程，該策略對糖類物質(zhì)的破壞比較少，有望顯著提升生物煉制過程的綠色性和經(jīng)濟(jì)收益。

生物質(zhì)制備高價(jià)值化學(xué)品

通過氫解將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為單體是獲得芳香類化合物的有效途徑。然而，由于非均相催化劑和固態(tài)生物質(zhì)的傳質(zhì)效率較低，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)中木質(zhì)素的選擇性解聚需要苛刻的反應(yīng)條件，包括較高的反應(yīng)溫度（通常≥180℃）和高壓氫氣。通過把木質(zhì)素中的Cα—OH氧化為酮，可以有效活化β-O-4醚鍵，將其還原斷裂的活化能從55kcal·mol-1降低到47kcal·mol-1，使得木質(zhì)素解聚可以在溫和條件下（110℃）進(jìn)行（見圖2）。

采用光催化技術(shù)替代熱催化，不僅有助于進(jìn)一步提高木質(zhì)素解聚為單體的反應(yīng)效率和選擇性，還能夠減少能量消耗。利用光催化技術(shù)可以在室溫條件下將木質(zhì)素模型化合物中的Cα—OH選擇性氧化為酮，從而顯著提升β-O-4醚鍵斷裂的效率。然而，由于傳質(zhì)效率的限制，直接采用非均相光催化劑催化氧化生物質(zhì)中的木質(zhì)素仍然是非常困難的。Wu等研究發(fā)現(xiàn)，采用CdS量子點(diǎn)替代傳統(tǒng)的體相光催化劑（見圖3），能夠在可見光作用下直接將生物質(zhì)中的木質(zhì)素選擇性地解聚為木質(zhì)素單體，芳香類化合物的產(chǎn)率達(dá)到了84%，而且實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收。

纖維素和半纖維素都是由糖類物質(zhì)構(gòu)成的聚合物，通過水解和脫水過程將高度功能化的糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物，是進(jìn)一步制備高價(jià)值產(chǎn)品的關(guān)鍵。葡萄糖在傳統(tǒng)的水相和水—有機(jī)溶劑雙相反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化為HMF的效率較低，這是由其反應(yīng)路徑?jīng)Q定的。為了解決這一問題，我們構(gòu)建了一種由離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（1-ethyl-3-methylimidazolium bromide，簡稱EMIMBr）和堿活化氧化鋁（Al2O3-b-0.05）組成的新型非均相反應(yīng)體系，證明了在溴鹽離子液體中降低非均相催化劑中的布朗斯特酸能夠有效抑制副反應(yīng)，利用路易斯酸和溴鹽離子液體的協(xié)同效應(yīng)能夠大幅提高葡萄糖接力轉(zhuǎn)化為HMF的效率。采用大孔磷酸錫作為催化劑轉(zhuǎn)化高濃度葡萄糖（10wt%）時(shí)，HMF的產(chǎn)率可以達(dá)到58.3%，反應(yīng)效率高于大多數(shù)非均相催化體系。

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