第 1 章 緒 論

我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，人民生活質(zhì)量不斷提高，與此同時(shí)環(huán)境問題也日益凸顯，尤其是近年來，我國(guó)沿海水域富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，赤潮、綠潮等災(zāi)害頻發(fā)，持續(xù)加劇的水污染嚴(yán)重地破壞了人類的生存環(huán)境及生活質(zhì)量。黨的十八大會(huì)議上對(duì)我國(guó)嚴(yán)峻的環(huán)境問題作出重要指示：把生態(tài)文明建設(shè)放在突出地位，努力建設(shè)美麗中
國(guó)，實(shí)現(xiàn)中華民族永續(xù)發(fā)展。

1.1 課題研究背景和意義

生態(tài)環(huán)境與人類的生存發(fā)展休戚相關(guān)，水環(huán)境作為生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，對(duì)人類至關(guān)重要。然而隨著中國(guó)人口數(shù)量的增加、物質(zhì)文化需求的提高，資源消耗不斷增長(zhǎng)，污染物排放速率不斷加快，加之未能及時(shí)有效地監(jiān)測(cè)、治理，導(dǎo)致各類污染物直接匯入大海，嚴(yán)重破壞了海洋環(huán)境。

中國(guó)海洋環(huán)境狀況公報(bào)顯示：2014 年，我國(guó)管轄海域海水環(huán)境狀況總體較好，但是近?？?u>污染嚴(yán)重，前 3 個(gè)季度分別有 52 280、41 140 和 57 360 平方公里海域劣于規(guī)定的第四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。入海口污染物量呈逐年上升趨勢(shì)，其中 48%的排污口未達(dá)到排污標(biāo)準(zhǔn)，直接導(dǎo)致海水赤潮和綠潮災(zāi)害加重，近海岸淤泥砂石大量堆積，海水渾濁程度加大。中國(guó)海洋災(zāi)害公報(bào)顯示：2014 年，我國(guó)管轄海域發(fā)現(xiàn)赤潮 56 次之多，污染面積達(dá) 7 290 平方公里。綠潮災(zāi)害影響范圍極廣，覆蓋面積于 7 月 14 日達(dá)到最大值，約 540 平方公里；最大分布面積 50 000 平方公里，分布面積為近 5 年最大。2014 年，河北秦皇島沿岸海域發(fā)生特大抑食金球藻赤潮，持續(xù) 85 天，受害面積 2 000 平方公里，為 2014 年持續(xù)時(shí)間單次影響面積
最大的赤潮，對(duì)當(dāng)?shù)睾Ｑ蟓h(huán)境造成巨大影響。2014 年 4 月，漂浮綠潮藻萌生，僅在江蘇如東沿岸海域有所發(fā)現(xiàn)；到了 5 中下旬，綠潮持續(xù)向偏北方向偏移，面積不斷擴(kuò)大；6 月中旬，影響到日照、青島等海域，對(duì)當(dāng)?shù)氐臐O業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、海洋環(huán)境、生態(tài)等造成一定的影響，直接影響了沿海城市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

水質(zhì)污染速度之快，嚴(yán)重制約了我國(guó)漁業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、旅游業(yè)的發(fā)展，使海水富營(yíng)養(yǎng)化加劇、次生災(zāi)害頻發(fā)，直接影響著海洋生物的生存，同時(shí)有毒赤潮會(huì)向周邊地下蔓延，污染著周邊人群的飲水，威脅著周邊人群的安全。造成水質(zhì)污染的原因眾多，其中，主要原因是生活污水及工業(yè)廢水的直接排放，使得江海
中各種藻類營(yíng)養(yǎng)過剩、大片生長(zhǎng)。海水富營(yíng)養(yǎng)化有多種表現(xiàn)，其中重要的指標(biāo)有：化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱 COD)、葉綠素含量、藻紅蛋白含量等。其中，COD 作為水環(huán)境質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，反映了水環(huán)境中還原性物質(zhì)的含量，還原性物質(zhì)主要為有機(jī)物。葉綠素廣泛的存在于藍(lán)綠藻中，其含量反映了海水中藍(lán)綠藻的含量。藻紅蛋白具有非常好的熒光特性，其含量反映出海水藻類的含量。濁度是海洋環(huán)境水質(zhì)優(yōu)劣的另一項(xiàng)重要的指標(biāo)，既反映海水的感官質(zhì)量，也反映海水的內(nèi)在質(zhì)量。

中國(guó)的可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，直接威脅著人類的永續(xù)生存，研制一種快速、有效的水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)海洋環(huán)境的治理起到至關(guān)重要的作用。

1.2 水質(zhì) COD、葉綠素、濁度的研究現(xiàn)狀

1.2.1 COD 研究現(xiàn)狀

COD 是指采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，被水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧化劑的量。海水中有機(jī)物具有還原性，其含量作為海水 COD 濃度的標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的水質(zhì) COD 濃度檢測(cè)方法有：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法（國(guó)標(biāo)法）、高錳酸鉀法（國(guó)標(biāo)法）、高氯化物廢水測(cè)定法等。新型的水質(zhì) COD 濃度檢測(cè)方法為：分光光度法
。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法是我國(guó)測(cè)量水質(zhì) COD 濃度的國(guó)標(biāo)方法。重鉻酸鉀具有強(qiáng)氧化性，一定量的足量重鉻酸鉀在一定條件下與水體中還原性物質(zhì)反應(yīng)，然后加入指示劑，通過測(cè)量過量的重鉻酸鉀含量，得出水體中 COD 濃度。這種直接檢測(cè)的方法具有測(cè)量準(zhǔn)確、測(cè)量范圍大等優(yōu)點(diǎn)。但檢測(cè)過程中需添加試劑，引起二次污染物，同時(shí)其測(cè)量成本高、測(cè)量周期長(zhǎng)、測(cè)量難度大，不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)等。高錳酸鉀法、高氯化物廢水測(cè)定法同此檢測(cè)方法類似，同時(shí)，高錳酸鉀法易受氯離子的干擾[10]，且不可用于工業(yè)分析
。

分光光度法是通過光學(xué)方法對(duì)待測(cè)物含量進(jìn)行分析、測(cè)定的方法。不同種物質(zhì)的能級(jí)譜不同，當(dāng)某波段光打到待測(cè)物質(zhì)上，若光子能量與待測(cè)物質(zhì)能級(jí)躍遷能量相同，待測(cè)物質(zhì)會(huì)將該波長(zhǎng)光子吸收，發(fā)生能級(jí)跳變至高能態(tài)，高能態(tài)一般不穩(wěn)定，可能再次跳變至其他低能態(tài)，同時(shí)釋放光子。通過測(cè)量吸光度或釋放光
子的光強(qiáng)度來對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。相比之下，基于光譜分析的分光光度法具有無(wú)污染、測(cè)量成本低、測(cè)量周期短、測(cè)量難度小等優(yōu)點(diǎn)。

另外，測(cè)量方法還有臭氧氧化法、電化學(xué)法等，這些方法雖然相比國(guó)標(biāo)法減小了污染，但它們?nèi)詼y(cè)量成本高、測(cè)量周期長(zhǎng)、測(cè)量難度大、不能實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。

近些年，Norio等建立了制漿廢水、染色體廢水以及天然水體等的 COD濃度與紫外吸光度的關(guān)系模型；Matsche[18]等研究了紫外 254nm 和可見 380nm 光譜的 COD 濃度與吸光度的關(guān)系；AntonioC.Sousa等提出了一種基于近紅外光譜的新方法，用來測(cè)定生活廢水的 COD 濃度。

1.2.2 葉綠素研究

現(xiàn)狀葉綠素是綠色植物光合作用的重要物質(zhì)，在一定程度上反映了海水中綠藻含量。其檢測(cè)方法包括：丙酮萃取分光光度法、熒光法、高效液相色譜法。

丙酮萃取分光光度法是我國(guó)測(cè)量葉綠素含量的國(guó)標(biāo)方法。這種檢測(cè)方法是利用丙酮來萃取綠色植物的葉綠素，來配置一系列不同濃度的葉綠素標(biāo)準(zhǔn)液，然后分別測(cè)量 667nm 光的吸光度，得到 667nm 吸光度和葉綠素濃度的關(guān)系曲線，與待測(cè)水樣葉綠素吸光度進(jìn)行比較，從而得出待測(cè)水樣的葉綠素濃度。該方法測(cè)量精度高，但測(cè)量復(fù)雜、周期長(zhǎng)、不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線。

熒光法葉綠素的測(cè)量與分光光度法相似，當(dāng) 430nm 光通過葉綠素溶液，會(huì)被葉綠素吸收，同時(shí)放出 667nm 熒光，萃取葉綠素，得到葉綠素標(biāo)準(zhǔn)液，然后配置不同濃度的葉綠素溶液，分別測(cè)量 90 度處 667nm 波長(zhǎng)的光強(qiáng)，得到光強(qiáng)和葉綠素濃度的關(guān)系曲線，與待測(cè)水樣葉綠素激發(fā)光強(qiáng)進(jìn)行比較，從而得出待測(cè)水樣葉綠素濃度。該方法同樣測(cè)量精度高，但測(cè)量復(fù)雜、周期長(zhǎng)、不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線。

高效液相色譜法同樣利用丙酮來萃取綠色植物的葉綠素，配成一系列不同濃度的葉綠素標(biāo)準(zhǔn)液，將其色譜圖作為參照?qǐng)D，通過對(duì)比待測(cè)葉綠素溶液的色譜，得到待測(cè)液葉綠素濃度。此方法操作簡(jiǎn)單,但測(cè)量精度偏低、分析周期長(zhǎng)。近些年，B. Ruth利用氦氖激光器進(jìn)行了綠色植物的內(nèi)部熒光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)自然環(huán)境下生長(zhǎng)的水藻中葉綠素含量進(jìn)行了測(cè)量；John. J. Cullen等利用葉綠素激發(fā)熒光理論，利用輻射計(jì)對(duì)日光下海藻激發(fā)出的葉綠素?zé)晒鈴?qiáng)度進(jìn)行了測(cè)量，并建立了海藻葉綠素濃度與熒光光強(qiáng)的關(guān)系模型；青島海洋大學(xué)以532 nm 可見光為激發(fā)波長(zhǎng)，利用激光感生熒光原理研制出用于測(cè)量海水表層葉綠素濃度的激光雷達(dá)系統(tǒng)。

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