1.2 釩酸銀光催化材料的制備方法

1.2.1 高溫固相法

高溫固相反應(yīng)法通過將原料混合后在高溫條件下煅燒制備產(chǎn)物，其制備工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。Konta等分別以 Ag₂O 和 V₂O₅、AgNO₃ 和 Na₃VO₄為原料，依次用固相反應(yīng)法和共沉淀法制備了 Ag₃VO₄、Ag₄V₂O₇、?-AgVO₃和?-AgVO₃ 粉體。研究發(fā)現(xiàn)，在 653 K 的溫度下保溫煅燒 4 h 制備得到了 Ag₃VO₄樣品，其活性最高，可以在可見光照射下降解水制備 O₂。但是，采用固相反應(yīng)法制備粉體也有一些缺點(diǎn)，能耗高，反應(yīng)周期長(zhǎng)，所得的產(chǎn)物尺寸也比較大，對(duì)反應(yīng)前的原料的均勻混合要求比較高。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是近年來(lái)廣泛采用的制備方法，相比于高溫固相法所制備的產(chǎn)物尺寸更小，粒徑分布均勻。Klockner 等人通過在溶膠凝膠法中引入乙腈，合成了?-AgVO₃ 納米線，和三維多孔海綿狀水凝膠，用作鋰離子電池的正極材料進(jìn)行性能測(cè)試，樣品表現(xiàn)出很高的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，也討論了納米線的組裝機(jī)理。但溶膠凝膠法后期對(duì)產(chǎn)物的處理要求高，且反應(yīng)周期長(zhǎng)，速率慢。

1.2.3 水熱法

水熱法是將反應(yīng)的物質(zhì)分散到溶劑中，置于反應(yīng)釜中，對(duì)反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行高效均勻的加熱。這種方法具有加熱速度比較快、升溫速率很穩(wěn)定、反應(yīng)周期短、使反應(yīng)液受熱均勻的特點(diǎn)，而且能耗低、操作簡(jiǎn)便。Song 等人通過水熱反應(yīng)，在 V₂O₅ 和 AgNO₃ 溶液中添加少量吡啶，得到了超長(zhǎng)?-AgVO₃ 納米帶，反應(yīng)溫度和吡啶的添加量影響著納米帶的形成。研究發(fā)現(xiàn)，將納米帶暴露在電子束下，很容易導(dǎo)致 Ag 納米顆粒的生成，同時(shí)探索得到了納米帶的形成機(jī)理。Hu等人用水熱法制備了 NiO/Ag₃VO₄ 材料，在可見光與紫外光下對(duì)偶氮染料的光氧化均表現(xiàn)出很好的活性與選擇性，最終將偶氮染料分解為簡(jiǎn)單的有機(jī)酸。且經(jīng)過 ESR 和游離基捕獲方法研究發(fā)現(xiàn)，O₂- 是主要的活性氧種類，對(duì)偶氮染料的選擇性氧化起關(guān)鍵作用。但水熱法制備產(chǎn)物也有一些缺點(diǎn)，所制備樣品的產(chǎn)量小，不適合大批量生產(chǎn)。

1.2.4 微波水熱法

微波水熱法是在傳統(tǒng)水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種制備方法，采用微波輻射加熱，其受熱更均勻，升溫降溫速率快，大大縮短了反應(yīng)周期。 Pan 等用微波輔助水熱法在微波功率為 50 W 時(shí)，于 140 ℃下反應(yīng) 60 min 制備了?-AgVO₃、?-AgVO₃ 和?-Ag₃VO₄ 光催化劑。?-Ag₃VO₄ 的性能提升，主要是因?yàn)楸砻嬗胸S富的羥基官能團(tuán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在可見光下對(duì)苯蒸氣和異丙醇的降解率是 P25 降解率的 8 倍。但采用微波水熱法制備過程中，其技術(shù)含量高，精確度要求高，結(jié)果的重復(fù)率相對(duì)下降。

1.2.5 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法采用濕化學(xué)反應(yīng)制備產(chǎn)物，反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)便，一般不需要后期的晶化熱處理。Hu 等以 V₂O₅ 和 AgNO₃ 為原料用沉淀法制備了Ag₃VO₄ 光催化劑，并用浸漬法向 Ag₃VO₄ 中摻雜了 NiO。研究發(fā)現(xiàn)，制備得到了單斜結(jié)構(gòu)的 Ag₃VO₄，對(duì)偶氮染料酸性紅 B 有很好的脫色效果。在表面負(fù)載了 NiO 后，在 NiO/Ag₃VO₄ 表面形成了一個(gè)短效的微小的光電化學(xué)電池，有效抑制載流子復(fù)合，使性能提升了 3.8 倍。Oliveira 等人采用簡(jiǎn)單的沉淀法制備了 Ag₄V₂O₇ 晶體，采用量子學(xué)計(jì)算方法，對(duì) Ag₄V₂O₇ 的幾何和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，分析了 Ag 原子簇和 V 原子簇的結(jié)合方式，探討了電子和光學(xué)性能的提高原理。Sharma 等人采用離子交換的方法，以有機(jī)化的層狀釩酸鹽為模板生長(zhǎng)了釩酸銀。離子交換反應(yīng)過程的進(jìn)行，伴隨著反應(yīng)溶液顏色從綠色變?yōu)辄S色，最終經(jīng)過 36 到 48 小時(shí)的反應(yīng)，生成了?-AgVO₃。但化學(xué)共沉淀法一般
是在低溫下制備，所制備的產(chǎn)物穩(wěn)定性相對(duì)較差。

1.3 本論文的研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)

本論文主要采用簡(jiǎn)單無(wú)污染的工藝手段制備光催化性能良好的釩酸銀材料，研究?jī)?nèi)容如下：

（1）采用傳統(tǒng)的均相水熱處理制備了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇，Ag₃VO₄ 材料，討論了前驅(qū)溶液的酸堿度對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌、性能的影響，并深入分析了反應(yīng)機(jī)理。

（2）通過均相水熱處理制備了中空?-Ag₃VO₄ 納米球。研究了前驅(qū)溶液的酸堿度對(duì)產(chǎn)物物相種類、形貌尺寸、光化學(xué)性能及催化活性的影響。比較了Ag₃VO₄ 中空納米球與 Ag₃VO₄ 塊體的 SEM、BET、DRS、光電流等各項(xiàng)性能。研究了 Ag₃VO₄ 中空納米球的形成機(jī)理。

（3）采用微波消解工藝合成了?-Ag₃VO₄ 粉體，研究了制備參數(shù)對(duì)產(chǎn)物物相種類、形貌尺寸、光化學(xué)性能及催化活性的影響。并投放 CTAB、葡萄糖等進(jìn)行改性。

創(chuàng)新點(diǎn)：

（1）采用均相水熱處理同時(shí)制備得到不同相的釩酸銀材料，不同酸堿度的前驅(qū)溶液經(jīng)均相處理所得產(chǎn)物的物相、形貌、催化活性均有很大差異。

（2）采用均相反應(yīng)儀，通過水熱處理制備得到了中空?-Ag₃VO₄ 納米球。中空納米球的尺寸在 50 nm 左右，由尺寸為 10 nm 左右的納米顆粒緊密組裝而成，顆粒間存在電子耦合效應(yīng)，有效提升了納米球的催化活性。以 Rh B 為模擬污染物，經(jīng) 1000 W 氙燈照射 120 min，納米球?qū)θ玖系拇呋士蛇_(dá) 97%，比塊體?-Ag₃VO₄ 的降解率提升 30%。

（3）采用微波消解工藝合成了 Ag₃VO₄ 粉體，尺寸在 1μm 左右，隨后添加 CTAB 等表面活性劑進(jìn)行改性。CTAB 的絡(luò)合作用，將產(chǎn)物平均尺寸由 1 μm降低到 200 nm，且產(chǎn)物光吸收范圍擴(kuò)大，催化活性得到顯著提升，經(jīng) 90 min的光激發(fā)，降解率接近 100%，比改性前的產(chǎn)物活性提高了近 40%。

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