一、引言

硝酸鹽作為一種常見的營養(yǎng)鹽，廣泛存在于各種水體中。過多的硝酸鹽進(jìn)入水環(huán)境，會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，因此檢測海水中的硝酸鹽含量具有重要意義?！逗Ｑ蟊O(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定，利用手工操作將樣品通過銅一鎘還原柱，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，然后以重氮-偶氮光度法進(jìn)行測定。該方法的還原效率高，但操作過程繁瑣、耗時(shí)長，且手工操作帶來的人為誤差大，不適合大量樣品的快速和現(xiàn)場分析。目前，已有商品化的營養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀，如德國的BRAN+LUEBBEAutoAnalyzer3、荷蘭的SKALAR等，這些儀器基于氣泡間隔連續(xù)流動(dòng)分析(Segmentedcontinousflowanalysis，SCFA)技術(shù)，自動(dòng)化程度高，分析速度較快，但儀器價(jià)格昂貴?，F(xiàn)今，流動(dòng)注射分析(Flowinjectionanalysis，F(xiàn)IA)技術(shù)在海水水質(zhì)監(jiān)測中得到了廣泛開發(fā)和應(yīng)用，基于FIA原理研發(fā)了硝酸鹽測定系統(tǒng)。這些系統(tǒng)均使用了注入閥(Injectionvalve)或電磁閥(Solenoidvalve)進(jìn)行試樣或試劑的定量，以提高分析的精密度以及重現(xiàn)性。但各種閥的價(jià)格較高，且控制程序復(fù)雜，不利于普通實(shí)驗(yàn)室的推廣及應(yīng)用。如能以某種裝置或方式取代閥，一定程度上將降低實(shí)驗(yàn)成本，簡化控制程序。目前，有研究者利用注射泵定量地將試劑注入樣品，同時(shí)測定了4種金屬元素，但其利用的化學(xué)反應(yīng)只需單一試劑。而對于需用銅-鎘還原柱還原硝酸鹽的測定，單一試劑顯然不能滿足分析要求。為了注入多種試劑，閥的使用不可缺少。

本課題組研發(fā)了一種無閥連續(xù)流動(dòng)分析系統(tǒng)，利用連續(xù)流動(dòng)的方式，直接將試劑與樣品混合，不需要閥，但會在流路中引人大量氣泡；獨(dú)特的流通池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可避免流路中氣泡對檢測信號的影響，已成功應(yīng)用于亞硝酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽的測定。但對于采用銅一鎘還原柱還原硝酸鹽的測定，進(jìn)入還原柱的氣泡會使得鍍在鎘表面的銅發(fā)生氧化，大大影響硝酸鹽的還原效率。本研究對上述原先的系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，在還原柱的前端增加一個(gè)除氣泡裝置，可有效去除切換樣品時(shí)產(chǎn)生的氣泡，避免氣泡進(jìn)入還原柱。改進(jìn)后的系統(tǒng)成功用于廈門西港海水樣品中硝酸鹽的測定以及九龍江河口區(qū)的硝酸鹽走航式監(jiān)測。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1、儀器與試劑

USB2000+光纖光譜儀和LS一1.LL鹵鎢燈光源(美國OceanOptics公司)；BTl00—1L型六通道蠕動(dòng)泵、內(nèi)徑0.5mm和2.0mm硅橡膠蠕動(dòng)泵泵管(保定蘭格恒流泵有限公司)；流路管道為內(nèi)徑1.0mm的聚四氟乙烯管(Polytetrafluoroethylene，陰FE)；數(shù)據(jù)采集軟件使用Labview8.2(美國NationalInstru—ments公司)編寫；實(shí)驗(yàn)室自制流通池(光程1.2em)。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18.2MΩ·am，Mini—QElement系統(tǒng)，美國Millipore公司)。如無特別說明，所用試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。100mmol／L硝酸鹽貯備液：稱取1.0100g經(jīng)110％干燥2h的KNO3，溶解并定容至100mL，于40C保存，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由此貯備液經(jīng)適當(dāng)稀釋得到?；旌巷@色試劑：2.5g磺胺(Sulfonamide，SAM)溶于450mL5％(V／V)HCl(優(yōu)級純)中，加入0.25g鹽酸萘乙二胺(N-(1-Naphthyl)ethylenediaminedihydrochloride，NED)，以5％(V/V)HCl定容至500mL。人工海水(鹽度35)：稱取31gNaCl和10gMg2SO4，溶于超純水中，并稀釋至1L，貯存于聚乙烯瓶中，其它鹽度的人工海水由此稀釋得到。NH4C1-NaOH緩沖溶液(2.5％，m／V)用5mol／LNaOH溶液調(diào)節(jié)至pH8.3。

二、實(shí)驗(yàn)方法

無閥連續(xù)流動(dòng)分析系統(tǒng)的流路如圖1所示，主要由兩個(gè)蠕動(dòng)泵組成。蠕動(dòng)泵1將樣品以較快流速輸送到除氣泡裝置中，完成一次進(jìn)樣后手動(dòng)切換至超純水，進(jìn)行清洗，切換過程因蠕動(dòng)泵1持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而在管道中引入的氣泡在除氣泡裝置中被除去。除氣泡裝置中存留的樣品溶液由流速較慢的蠕動(dòng)泵2吸取，多余的樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵1吸取排出。蠕動(dòng)泵2吸取的樣品溶液與緩沖溶液混合后進(jìn)入銅．鎘還原柱，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。實(shí)驗(yàn)中使用的流通池為實(shí)驗(yàn)室自行研制H1I，容積較大，需保證適量試樣充滿流通池進(jìn)行檢測。但是，若將大量試樣直接通過銅-鎘還原柱，會降低還原柱的使用壽命。考慮到江河及近岸海域的硝酸鹽濃度通常較高，對樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋后仍可準(zhǔn)確定量，因此，將少量還原后的樣品與超純水混合，稀釋后再與混合顯色劑混合，進(jìn)入置于水浴鍋中的反應(yīng)盤管，最后流入流通池測定。

三、樣品采集

廈門西港表層海水樣品于2015年12月26日用PVC采樣桶采集，裝于250mL聚乙烯瓶并冷藏保存，24h內(nèi)測定。九龍江河El區(qū)域的走航式監(jiān)測，于2016年4月9日在廈門大學(xué)“海洋2號”科考船上執(zhí)行，用船上配備的海水采集設(shè)備將表層海水抽至甲板上的自制過濾裝置中，經(jīng)0.45Ixm濾膜過濾后與本套裝置聯(lián)用。走航過程中，用100mL聚乙烯瓶人工采集數(shù)個(gè)過濾后的樣品并冷藏保存，記錄采樣時(shí)間，用于實(shí)驗(yàn)室比對分析。

1、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

本裝置用蠕動(dòng)泵作為輸液動(dòng)力，使水樣通過銅一鎘還原柱，將硝酸鹽定量還原為亞硝酸鹽，然后與顯色劑混合。在酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與顯色劑中的SAM進(jìn)行重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物再與NED偶合生成紅色偶氮染料，于543nm波長下測定吸光值。通過計(jì)算，得到亞硝酸鹽氮的總量，扣除水樣中原有的亞硝酸鹽含量，得到硝酸鹽含量。本研究中亞硝酸鹽含量由另一通道(不含銅一鎘還原柱)測定得到。實(shí)際環(huán)境監(jiān)測中，硝酸鹽含量和亞硝酸鹽含量是同時(shí)獲得的。

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