3、化學(xué)計量點后

此時可利用Ce⁴⁺／Ce³⁺電對來計算電位。如，當加入過量0.1％的Ce⁴⁺時，c(Ce(IV))／c(Ce(Ⅲ)=1／l0³，故：

化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由Fe²⁺剩余0.1％和Ce⁴⁺過量0.1％時兩點的電極電位所決定，即電位突躍范圍為0.86～1.26 V。

按上述方法將不同滴定點所計算的電極電位列于表7—1中，并繪制滴定曲線如圖7一l所示。在該體系中，化學(xué)計量的電位(1.06 V)正好處于滴定突躍的中間，化學(xué)計量點前后的曲線基本對稱。

從表7-1及圖7—1可見，對于可逆的、對稱的氧化還原電對，滴定分數(shù)為50％時溶液的電極電位就是被測物電對的條件電極電位；滴定分數(shù)為200％時，溶液的電極電位就是滴定劑電對的條件電極電位。

化學(xué)計量點附近電位突躍的長短與兩個電對的條件電極電位相差的大小有關(guān)。電極電位相差越大，突躍越長；反之則較短。如用KMn0₄溶液滴定Fe²⁺時電位突躍為O.86～1.46 V，比用Ce(SO₄)₂溶液滴定Fe²⁺時電位的突躍(0.86～1.26V)長些。

氧化還原滴定曲線，常因滴定時介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的長短。如圖7—2是用KmnO₄溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe²⁺的滴定曲線。圖中曲線說明以下兩點：

(1)化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于 ，而的大小與Fe³⁺和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。由于PO₄^3-易與Fe³⁺形成穩(wěn)定的無色[Fe(PO₄)₂]^3-配離子而使Fe³⁺／Fe²⁺的條件電極電位降低，ClO₄^-則不與Fe³⁺形成配合物，故較高。所以，在有H₃PO₄存在時的HCl溶液中用KMnO。溶液滴定Fe。+的曲線位置最低，滴定突躍最長。因此無論用ce(SO₄)₂，KmnO₄或K₂Cr₂O₇標準溶液滴定Fe²⁺，在H₃PO₄和HCl溶液中，終點時顏色變化都較敏銳。

(2)化學(xué)計量點后，溶液中存在過量的KmnO₄，但實際上決定電極電位的是Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)電對，因而曲線的位置取決于 。由于Mn(Ⅲ)易與PO₄^3-，SO₄^2-等陰離子配位而降低其條件電極電位，與C10₄^-則不配位，所以在HclO₄介質(zhì)中用KmnO₄滴定Fe²⁺，在化學(xué)計量點后曲線位置最高。

根據(jù)上述討論可知，用電位法測得滴定曲線后，即可由滴定曲線中的突躍確定滴定終點。如果是用指示劑確定滴定終點，則終點時的電極電位取決于指示劑變色時的電極電位，這也可能與化學(xué)計量點電位不一致。這些問題在實際工作中應(yīng)該予以考慮。氧化還原滴定指示劑在氧化還原滴定中，除了用電位滴定確定終點外，還經(jīng)常用指示劑來指示終點。氧化還原滴定中常用的指示劑有以下幾類：

參考資料：分析化學(xué)